脈沖能量對鈦合金微弧氧化陶瓷膜性能的影響研究

王軍華，杜茂華，王 津，徐 成，韓福柱

（1．昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，云南昆明650500；2．清華大學(xué)機(jī)械工程系，北京100084；3．精密超精密制造裝備及控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

脈沖能量對鈦合金微弧氧化陶瓷膜性能的影響研究

王軍華1,2，杜茂華1，王 津2,3，徐 成2，韓福柱2,3

（1．昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，云南昆明650500；2．清華大學(xué)機(jī)械工程系，北京100084；3．精密超精密制造裝備及控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

微弧氧化是一種在鈦合金基體表面制備致密均勻超硬氧化陶瓷膜層的新方法。從脈沖頻率和占空比入手，研究了單脈沖放電能量對鈦合金微弧氧化陶瓷膜厚度、表面形貌的影響。結(jié)果表明：當(dāng)占空比固定不變時，隨著頻率的增加，單脈沖放電能量不斷減小，氧化膜的厚度逐漸降低，顯微硬度呈降低趨勢，氧化膜表面的放電微孔尺寸逐漸減小，微孔數(shù)量逐漸增多；當(dāng)脈沖頻率固定不變時，隨著占空比的增大，單脈沖放電能量不斷增大，氧化陶瓷膜厚度逐漸增大，顯微硬度呈增加趨勢，氧化膜表面的放電微孔尺寸逐漸增大，微孔數(shù)量逐漸減少，表面粗糙度值逐漸增加。

微弧氧化；鈦合金；脈沖頻率；占空比；陶瓷膜

鈦合金因其比強(qiáng)度高、耐熱性好、結(jié)構(gòu)效益高，而被廣泛用于航空領(lǐng)域[1]；鈦合金又是優(yōu)良的生物材料，無毒、耐蝕性好，且具有良好的肌體組織親和性，已作為外科植入材料廣泛應(yīng)用于醫(yī)療硬組織移植領(lǐng)域；鈦合金還具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，且無磁性，已被廣泛應(yīng)用于艦船領(lǐng)域[2]。但美中不足的是鈦合金的表面硬度較低、耐磨性能較差，特別是與其他金屬接觸時易發(fā)生粘結(jié)磨損和微動磨損，嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，對鈦合金材料進(jìn)行表面改性處理，以增強(qiáng)其表面硬度和耐磨

性就顯得尤為重要[3]。

微弧氧化技術(shù)作為一種閥金屬（鋁、鎂、鈦及其合金）陶瓷涂層的表面處理新工藝而備受關(guān)注[4-6]。利用微弧氧化技術(shù)可在金屬及其合金表面原位生長致密均勻高硬陶瓷膜層，大大提高金屬基體的表面硬度、耐蝕性、耐磨性及高溫抗氧化性等綜合性能，拓展了基體金屬的工業(yè)應(yīng)用范圍。國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)對鈦合金微弧氧化技術(shù)進(jìn)行了許多研究，但主要集中于脈沖電壓、電流密度、氧化時間及電解液組分等對微弧氧化陶瓷膜性能的影響規(guī)律方面，目前尚處于探索工藝參數(shù)影響規(guī)律的初級試驗(yàn)階段。

微弧氧化工藝過程十分復(fù)雜，是物理、化學(xué)及電化學(xué)等綜合作用的結(jié)果。在高壓脈沖放電過程中，會產(chǎn)生大量的焦耳熱，由于鈦合金導(dǎo)熱系數(shù)很低（僅為鐵的1/5、鋁的1/14），熱量傳導(dǎo)困難，微弧氧化過程中產(chǎn)生的大量焦耳熱使鈦合金試樣溫升很快，對微弧氧化成膜過程帶來一定的不利影響。脈沖頻率和占空比是控制微弧氧化過程中單脈沖能量的重要工藝參數(shù)。然而，目前關(guān)于單脈沖放電能量對微弧氧化陶瓷膜性能的影響尚無研究報道。因此，研究單脈沖放電能量對鈦合金微弧氧化成膜規(guī)律及膜層性能的影響規(guī)律具有非常重要的意義。

本文針對這一問題，研究在NaAlO2和Na3PO4混合電解液中，Ti-6Al-4V鈦合金微弧氧化的成膜過程及對膜層外觀和厚度的影響，并探討不同脈沖參數(shù)條件下的單脈沖能量對氧化陶瓷膜層厚度和表面形貌的影響規(guī)律。

1 試樣制備及試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用自行研制的微弧氧化裝置，該裝置主要由雙極性不對稱脈沖電源、不銹鋼電解槽、攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)等組成。其中，脈沖電源總功率為20 kW，可在正電壓0~800 V、負(fù)電壓-200~0 V范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)。

1.1 試樣和工藝參數(shù)

試樣的材料為Ti-6Al-4V鈦合金，尺寸為直徑25 mm×6.5 mm。先后用300、600、1500#打磨至表面粗糙度Ra0.2 μm左右，經(jīng)超聲清洗，丙酮除油，烘干備用。微弧氧化過程中采用的放電參數(shù)分別為：正脈沖電壓440 V，負(fù)脈沖電壓140 V，脈沖頻率20~100 Hz，正負(fù)脈沖占空比均為1%~10%。鈦合金試樣與電源陽極相連，不銹鋼電解槽與電源陰極相連。電解液為NaAlO2（10 g/L）和Na3PO4（5 g/L）混合電解液，加入適量添加劑。微弧氧化過程中，電解液溫度控制在20~40℃。

1.2 微弧氧化陶瓷膜的檢測

采用QuaNix4500型渦流測厚儀測量氧化陶瓷膜厚度，每次在試樣表面不同位置測量10個厚度值，計算其平均值作為最終參考厚度值。利用MH-3顯微硬度儀測量膜層表面顯微硬度，在每個試樣表面不同位置選擇10個點(diǎn)分別測量后求取平均值，測量過程中選取峰值載荷為50 g，保持時間10 s。利用FEI Quanta 250環(huán)境掃描電子顯微鏡測量微弧氧化陶瓷膜的表面形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

鈦合金微弧氧化過程中，脈沖頻率和占空比是控制單脈沖能量的重要工藝參數(shù)，對鈦合金試樣表面火花放電現(xiàn)象及氧化陶瓷膜的厚度、表面顯微硬度、表面形貌均有很大影響。

2.1 脈沖能量對氧化陶瓷膜厚度的影響

不同脈沖放電參數(shù)條件下，鈦合金微弧氧化陶瓷膜的厚度變化規(guī)律見圖1。

圖1 不同脈沖放電參數(shù)條件下的鈦合金微弧氧化陶瓷膜厚度變化趨勢

圖1a是占空比固定為5%時、不同脈沖頻率條件下鈦合金氧化陶瓷膜厚度的變化規(guī)律?？煽闯?，隨著脈沖頻率的增加，單脈沖放電能量不斷減少，鈦合金微弧氧化陶瓷膜的成膜速率不斷下降，相同時間內(nèi)生成的氧化陶瓷膜厚度不斷降低。

圖1b是脈沖頻率固定為50 Hz時、不同占空比條件下鈦合金微弧氧化陶瓷膜厚度的變化規(guī)律?？煽闯?，隨著占空比的增加，單脈沖放電能量不斷增加，鈦合金微弧氧化陶瓷膜的成膜速率不斷增大，相同時間內(nèi)生成的氧化陶瓷膜厚度不斷增大；但占

空比從1%增加到5%時，氧化陶瓷膜厚度增速較快，而從5%增加到10%時，氧化陶瓷膜增速緩慢。分析認(rèn)為，頻率不變、占空比增加時，單脈沖能量不斷增大，電熱反應(yīng)加劇產(chǎn)熱增多，同時由于鈦合金的熱導(dǎo)率較低，致使合金表面局部微觀環(huán)境不利于成膜，在一定程度上阻礙了膜層的增長。

2.2 脈沖能量對氧化陶瓷膜表面顯微硬度的影響

不同脈沖放電參數(shù)條件下，鈦合金微弧氧化陶瓷膜的顯微硬度變化規(guī)律見圖2。圖2a是占空比固定為5%時，不同脈沖頻率條件下鈦合金氧化陶瓷膜顯微硬度的變化規(guī)律?？煽闯?，隨著脈沖頻率的增加，單脈沖能量不斷下降，氧化陶瓷膜的表面顯微硬度呈下降趨勢。圖2b是脈沖頻率保持50 Hz不變時，不同占空比條件下鈦合金微弧氧化陶瓷膜顯微硬度的變化規(guī)律?？煽闯?，隨著占空比的增大，單脈沖能量不斷增加，微弧氧化陶瓷膜顯微硬度呈增加趨勢。

圖2 不同脈沖放電參數(shù)條件下的鈦合金微弧氧化陶瓷膜顯微硬度變化趨勢

這是因?yàn)殁伜辖鹞⒒⊙趸沾赡さ娘@微硬度主要受金紅石相和銳鈦礦相TiO2的含量及氧化陶瓷膜層厚度的影響。隨著脈沖頻率的增加，銳鈦礦相的衍射峰逐漸增強(qiáng)，相對含量逐漸增加；金紅石相的衍射峰逐漸減弱，相對含量逐漸減少[7-8]。而隨著占空比的增加，銳鈦礦相的衍射峰逐漸減弱，相對含量逐漸減少；金紅石相的衍射峰逐漸增強(qiáng)，相對含量逐漸增加[9]。

2.3 脈沖能量對氧化陶瓷膜表面形貌的影響

圖3是當(dāng)占空比為5%、脈沖放電頻率分別為20、50、100 Hz時，氧化陶瓷膜的表面形貌特征?？煽闯?，微弧氧化陶瓷膜層呈多孔結(jié)構(gòu)，氧化膜表面由大量氧化物顆粒組成（顆粒直徑大小從幾微米到十幾微米不等），每個氧化物顆粒中間殘留大小不等的放電微孔，微孔直徑最大約5 μm。放電微孔形貌類似火山噴發(fā)口，微孔四周有熔融物冷凝堆積痕跡。熔融的放電通道排出物在電解液的“冷淬”作用下快速凝固結(jié)晶，使火花放電后的顆粒融化后再疊加、連接在一起，形成的熔融組織及空洞層層覆蓋。

圖3 相同占空比、不同頻率條件下的氧化陶瓷膜表面形貌

當(dāng)脈沖頻率為20 Hz時，陶瓷層表面有許多細(xì)小的團(tuán)簇狀凸起，這些凸起是在電火花放電時，熔融的化合物從放電通道噴出后遇到溶液冷卻凝固的產(chǎn)物，可清楚地看到有細(xì)小的放電微孔位于凸起中央，放電微孔孔徑一般為2~3 μm左右，不規(guī)則凸起的顆粒狀氧化物大小在10~15 μm之間。在其他工藝參數(shù)保持不變的前提下，隨著脈沖頻率的增加，單脈沖能量不斷下降，氧化陶瓷膜表面放電微孔孔徑尺寸逐漸減小，微孔數(shù)量逐漸增多，表面粗糙度值逐漸降低，表面趨于光滑平整。這是因?yàn)殡S著脈沖頻率的增大，使單個脈沖周期變短，脈沖作用時間縮短，單脈沖能量減小，導(dǎo)致等離子放電趨于緩和，使每次等離子放電后的冷凝生成物減少。

圖4是脈沖放電頻率為50 Hz時、不同占空比條件下的鈦合金微弧氧化陶瓷膜層表面形貌特征。由圖4可知，當(dāng)占空比為2%時，陶瓷層表面堆積著許多球狀顆粒凸起，凸起中間是放電通道留下的微孔，其直徑較小。當(dāng)占空比增加到10%時，氧化陶瓷層表面的凸起顆粒非常粗大，且分布不均勻，顆粒不規(guī)則、不成形，膜層表面出現(xiàn)的微孔孔徑偏差增大，孔的數(shù)量減少，表面粗糙度值增加。

由此可知，在脈沖頻率相同時，隨著占空比的增大，氧化陶瓷層表面的凸起尺寸變大，形狀變得

不規(guī)則，凸起中央露出的放電微孔直徑也變大。這是因?yàn)樵诿}沖頻率相同時，占空比增大會使單脈沖放電能量不斷增大，反應(yīng)更劇烈，在一個周期內(nèi)產(chǎn)生的焦耳熱量增多，每次擊穿放電向通道外噴出的熔融氧化物增多，且在不同的孔徑周圍冷凝堆積的熔融物量也不同，在一定程度上增加了氧化膜厚度方向的不均勻性，使氧化膜表面粗糙度變差。

圖4 相同頻率、不同占空比條件下的氧化陶瓷膜表面形貌

但隨著脈沖頻率降低，占空比增大，單脈沖能量持續(xù)增大，尤其是微弧氧化產(chǎn)生的大量熱量不能及時有效傳導(dǎo)時，劇烈的放電會使工件與電解液接觸面產(chǎn)生越來越強(qiáng)的電子發(fā)射，反應(yīng)的熱量不斷增加，膜層表面產(chǎn)生氣體量持續(xù)增多，致使合金表面局部區(qū)域固相、氣相相互膨脹，在電解液迅速冷凝作用下來不及收縮，造成氧化膜局部區(qū)域應(yīng)力高度集中，這樣就會在顆粒及微孔周圍形成凝固后的微裂紋（圖5）。

圖5 鈦合金微弧氧化陶瓷膜表面微裂紋

由于鈦合金熱導(dǎo)率低、散熱差的問題，為了減少微弧氧化過程中由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生的微裂紋，改善氧化陶瓷膜的綜合性能，就必須適當(dāng)控制單脈沖放電能量。在微弧氧化過程中，既要保證一定的成膜速率，獲得較理想的氧化效率，又要保證良好的膜層性能，盡可能避免出現(xiàn)微裂紋等表面缺陷，這就要求單脈沖能量既不能太小，又不能太大。針對鈦合金熱導(dǎo)率低、散熱差的問題，應(yīng)盡量增大脈間；同時，為保證一定的微弧氧化成膜效率，要盡量提高脈沖能量。上述二者互為矛盾，為兼顧效率和性能，微弧氧化過程中需適當(dāng)減小占空比，適當(dāng)降低脈沖頻率。由此，針對鈦合金微弧氧化，提出“小占空比、低脈沖頻率”的工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計原則。

3 結(jié)論

（1）隨著脈沖頻率的增大，脈寬不斷減小，單脈沖放電能量持續(xù)減小，成膜速率和表面顯微硬度均呈下降趨勢，氧化陶瓷膜表面放電微孔孔徑逐漸減小，微孔數(shù)量逐漸增多，表面粗糙度值逐漸降低，表面趨于光滑平整。

（2）隨著占空比的增大，脈寬不斷增大，單脈沖放電能量持續(xù)增大，成膜速率和表面顯微硬度均呈增大趨勢，表面放電微孔孔徑逐漸增大，微孔數(shù)量不斷減少，表面粗糙度值逐漸增大。

（3）為兼顧效率和性能，微弧氧化過程中需適當(dāng)減小占空比、降低脈沖頻率，故提出“小占空比、低脈沖頻率”的工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計原則。

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Effects of the Pulse Energy on the Characteristics of Ceramic Coatings on Titanium Alloys Prepared by Micro-arc Oxidation

Wang Junhua1,2，Du Maohua1，Wang Jin2,3，Xu Cheng2，Han Fuzhu2,3
（1.Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2.Tsinghua University，Beijing 100084，China；3.Beijing Key Lab of Precision/Ultra-precision Manufacturing Equipments and Control，Beijing 100084，China）

Micro-arc oxidation (MAO)is a novel and unique technique for depositing thick，dense and ultra-hard oxidative ceramic coatings on titanium alloys substrates.This work investigated the effects of a single pulse energy on characteristics of the ceramic coatings on titanium alloys substrates through the parameters of pulse frequent and duty.It was founded that the thickness and microhardness of ceramic coatings are decreasing，size of surface pore discharged is decreasing，and the pore number is increasing gradually while the duty is not changing，the pulse frequency is increasing and a single pulse energy is decreasing.The thickness and micro-hardness size of surface pore discharged，surface roughness of ceramic coatings are increasing and the pore number is decreasing gradually as the pulse duty，a single pulse energy and the thickness of coating is increasing.

micro-arc oxidation；titanium alloy；pulse frequency；duty；ceramic coatings

TG178

A

1009－279X（2014）01－0047-04

2013-10-15

王軍華，男，1981年生，碩士研究生。