基于Ag納米線的微納電解加工研究

吳修娟，曾永彬，曲寧松，王玉峰，朱 荻

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

基于Ag納米線的微納電解加工研究

吳修娟，曾永彬，曲寧松，王玉峰，朱 荻

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

采用尖端自組裝了Ag納米線的掃描隧道顯微鏡探針作為微納工具電極進(jìn)行電解加工試驗(yàn)研究。加工過程中發(fā)現(xiàn)Ag納米線與電解液發(fā)生反應(yīng)而溶解。為了使Ag納米線穩(wěn)定用于電解加工，對其表面濺射金屬Au。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)濺射層厚度為27 nm和55 nm時(shí)，濺射層不夠致密，Ag納米線仍會發(fā)生溶解；當(dāng)濺射層厚度為310 nm時(shí)，過厚的濺射層使Ag納米線發(fā)生彎曲，從而使Ag納米線與掃描隧道顯微鏡探針尖端的結(jié)合力變小并發(fā)生脫落；當(dāng)濺射層厚度為150 nm和240 nm時(shí)，Ag納米線在電解加工中均能保持穩(wěn)定。采用濺射層厚度為150 nm的Ag納米線進(jìn)行微納電解加工。在0.1 mol/L的H2SO4電解液中，施加電壓4 V、周期50 ns、脈寬6 ns的納秒脈寬脈沖電流，在高溫合金試件表面成功加工出微納溝槽，溝槽深約110 nm，入口最寬處約1 μm。

Ag納米線；微納工具電極；微納電解加工；離子濺射

自21世紀(jì)以來，由半導(dǎo)體微電子技術(shù)引發(fā)的微型化革命已進(jìn)入納米技術(shù)時(shí)代。無論是微系統(tǒng)技術(shù)還是納米技術(shù)，其共同的特征是功能結(jié)構(gòu)的尺寸在微米或納米范圍，而實(shí)現(xiàn)功能結(jié)構(gòu)微納米化的基礎(chǔ)是先進(jìn)的微納加工技術(shù)[1]。目前，微納加工技術(shù)主要包括微細(xì)切削、微細(xì)磨削、微細(xì)銑削、LIGA/準(zhǔn)LIGA、微細(xì)電火花、微細(xì)電解、飛秒激光等[2-4]。其中，微細(xì)電解加工技術(shù)是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ奈⒓{加工技術(shù)，因?yàn)楣ぜ枠O在電解加工過程中以離子

形式蝕除，具有離子尺度的加工能力。德國MPG[5-6]采用納秒級超短脈寬脈沖電流技術(shù)，使電化學(xué)溶解定域性發(fā)生突變，從而實(shí)現(xiàn)了數(shù)十微米尺度的金屬三維復(fù)雜型腔的微細(xì)加工。隨著對微米級電解加工研究的不斷深入，德國MPG的研究人員發(fā)現(xiàn)隨著脈沖寬度的減小，加工間隙急劇降低。當(dāng)采用200 ps脈寬脈沖電流電解加工時(shí)，加工出的微納結(jié)構(gòu)的特征尺寸僅為260 nm，充分展示了微細(xì)電解加工技術(shù)在微納制造領(lǐng)域的加工潛力。

實(shí)現(xiàn)微納電解加工的前提是微納尺度工具電極的制備。目前，國外微納電解加工研究一般是采用掃描隧道顯微鏡 （scanning tunneling microscope，STM）針尖和離子銑削工藝加工的電極作為微納工具電極[7-9]。STM針尖呈錐狀，限制了其加工復(fù)雜結(jié)構(gòu)及高深寬比結(jié)構(gòu)的能力；而離子銑削技術(shù)成本昂貴，難以推廣應(yīng)用。自組裝技術(shù)是制備微納米級結(jié)構(gòu)的主要手段之一，由于其組裝過程是自動(dòng)、自發(fā)的，不需昂貴的加工設(shè)備，因此具有成本低的特點(diǎn)[10]。納米線是一種納米尺度的線，即被定義為一種具有在橫向上被限制在100 nm以下、縱向沒有限制的一維結(jié)構(gòu)，典型的納米線的縱橫比在1000以上。目前，將納米線自組裝在AFM或STM探針尖端的技術(shù)發(fā)展得相當(dāng)成熟，特別是自組裝了Ag的單晶金屬納米線的STM探針。該探針縱橫比大、導(dǎo)電性好，具有作為微納電解加工工具電極的潛力。因此，本文采用尖端自組裝Ag金屬納米線的STM探針作為工具電極，并進(jìn)行微納電解加工試驗(yàn)探索。

1 Ag納米線工具電極

Ag納米線工具電極是在針尖尖端自組裝一段Ag納米線的STM探針，其直徑約100 nm，長度8～10 μm，電阻率約1×10-7Ω·m。

為了研究Ag納米線工具電極是否適用于電解加工，進(jìn)行了如下試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：電解液為室溫條件下的0.1 mol/L的H2SO4溶液，電壓為4 V，脈沖周期為50 ns，脈沖脈寬為6 ns。先將Ag納米線電極浸入電解液中，浸泡約30 min后取出，其形貌見圖1a；再將該Ag納米線電極浸入電解液，施加脈沖電流，加工約15 min后取出，電極形貌見圖1b。

圖1 Ag納米線電極浸泡后及通電加工后的形貌

通過對比可發(fā)現(xiàn)，在電解液中不施加電源的情況下，Ag納米線沒有發(fā)生變化；而施加電源后，Ag納米線消失了。這是因?yàn)锳g納米線電極的主要成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的Ag和30%的Ga。Ag的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與稀鹽酸或稀硫酸反應(yīng)。Ga是一種弱性金屬，熔點(diǎn)為29.78℃，在空氣中表現(xiàn)穩(wěn)定，加熱可溶于酸和堿，與沸水反應(yīng)劇烈。因此，在室溫的稀硫酸電解液中，Ag納米線基本能保持穩(wěn)定。而在施加電源進(jìn)行加工時(shí)，由于微納級的加工間隙及靜液加工，使納米線周圍局部溫度升高，從而使低熔點(diǎn)的Ga熔化或與電解液發(fā)生如下反應(yīng)而溶解：

2 Ag納米線電極濺射處理及穩(wěn)定性研究

2.1 濺射Au處理

為了防止納米線電極在微納電解加工中溶解，必須對其進(jìn)行表面處理。Au的化學(xué)性質(zhì)不活潑，只能溶于王水等腐蝕性較強(qiáng)的物質(zhì)。故可對Ag納米線電極進(jìn)行濺射Au處理，將其表面包裹一層Au，使納米線不與電解液接觸，從而保證納米線電極穩(wěn)定地用于微納電解加工。

采用BAL-TEC SCD005型號的離子濺射儀進(jìn)行濺射Au處理，真空度為10-2～10-1Pa，電流為33 mA。圖2是Au濺射層厚度隨濺射時(shí)間的變化趨勢?？煽闯?，當(dāng)濺射時(shí)間為40 s時(shí)，濺射層厚度約27 nm，納米線直徑約154 nm。隨著濺射時(shí)間的增加，濺射層厚度不斷增加，納米線尺寸不斷增大。當(dāng)濺射時(shí)間為240 s時(shí)，濺射層厚度增至310 nm，納米線直徑為720 nm。

圖2 濺射層厚度隨濺射時(shí)間的變化趨勢

濺射后的Ag納米線電極形貌見圖3。濺射40、80、120、180 s后的納米線電極尺寸隨著濺射時(shí)間的增加而不斷增大，納米線形狀未發(fā)生變化；濺射240 s后的納米線電極由于過厚的濺射層產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力而發(fā)生彎曲。

2.2 濺射處理后的穩(wěn)定性研究

分別對不同濺射時(shí)間處理后的納米線電極在

電解加工中的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。試驗(yàn)條件同上，通電后的納米線電極形貌見圖4。

圖3 濺射后電極形貌

圖4 通電后電極形貌

濺射處理40、80 s后的Ag納米線電極在通電過程中仍產(chǎn)生溶解（圖4a、圖4b）；濺射處理120、180s后的電極在通電后不發(fā)生溶解（圖4c、圖4d）；濺射處理240 s后的納米線電極通電后，Ag納米線與STM針尖脫落（圖4e），這是因?yàn)锳g納米線的彎曲使其與STM針尖之間的結(jié)合力變小，Ag納米線在進(jìn)入電解液時(shí)受到液面張力的阻礙或在通電時(shí)受到化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的擾動(dòng)，導(dǎo)致其與STM針尖發(fā)生脫離。

從上述試驗(yàn)可看出濺射層的厚度至關(guān)重要。若濺射層厚度太薄，工具電極表面的Au不夠致密，不能完全包裹納米線，在通電時(shí)，納米線仍會與電解液接觸產(chǎn)生反應(yīng)；但濺射層太厚，納米線電極的尺寸就會被加大，且過厚的濺射層會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，使納米線發(fā)生彎曲。本試驗(yàn)中，Ag納米線在濺射120、180 s后，在電解加工中均能保持穩(wěn)定，綜合考慮納米線電極的尺寸，濺射時(shí)間以120 s為宜。

3 微納電解加工試驗(yàn)系統(tǒng)

微納電解加工試驗(yàn)平臺見圖5，主要由運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)、視頻采集系統(tǒng)、電流信號監(jiān)測系統(tǒng)及電源系統(tǒng)等組成。工具電極通過電極夾具與Z軸相連，試件固定在電解液槽內(nèi)凸臺上，電解液槽放置于XY運(yùn)動(dòng)平臺上。運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)由XYZ微納移動(dòng)平臺和C843運(yùn)動(dòng)控制卡組成，XYZ微納移動(dòng)平臺可實(shí)現(xiàn)0.1 μm/step的進(jìn)給分辨率和0.2 μm的單向運(yùn)動(dòng)精度。視頻采集系統(tǒng)由光學(xué)鏡筒、CCD及視頻采集卡組成，通過該系統(tǒng)可直觀觀測加工區(qū)情況。電流信號監(jiān)測系統(tǒng)主要由示波器和數(shù)據(jù)采集卡組成，該系統(tǒng)主要用于監(jiān)測加工過程中的電流信號，根據(jù)電流信號狀態(tài)作出相應(yīng)的控制策略，從而保證加工的穩(wěn)定性。脈沖電源采用納秒級脈沖發(fā)生器，可輸出峰值電壓為±10 V、最小脈寬為5 ns的脈沖電流。

圖5 微納電解加工試驗(yàn)平臺

4 微納電解加工

采用濺射處理120 s后的Ag納米線工具電極進(jìn)行微納電解加工試驗(yàn)，電極直徑約400 nm。試件材料為GH4169，電解液為室溫下的0.1 mol/L的H2SO4溶液。施加電壓4 V、周期50 ns、脈寬6 ns的納秒脈沖電流，在試件表面上成功加工出縫深約110 nm、縫寬在頂部約1 μm的微納溝槽（圖6）。

圖6 加工出的溝槽及其剖面

5 結(jié)論

（1）將自組裝Ag納米線的STM探針直接用于微納電解加工，由于采用靜液加工及微納級的電解加工間隙，使Ag納米線周圍的電解液溫度升高，促使納米線中低熔點(diǎn)金屬Ga的熔化或與電解液發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生溶解。

（2）提出了對Ag納米線進(jìn)行表面濺射Au處理的方法來防止納米線溶解。對不同濺射時(shí)間處理后的納米線的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果表明濺射處理時(shí)間為120 s的Ag納米線電極較適于微納電解加工。

（3）采用加工參數(shù)為0.1 mol/L的H2SO4溶液，電壓4 V、周期50 ns、脈寬6 ns的脈沖電流，在試件表面成功地加工出微納溝槽，溝槽深度為110 nm，入口最寬處約1 μm。

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圖5 連桿結(jié)構(gòu)導(dǎo)輪運(yùn)動(dòng)方式

圖6 連桿機(jī)構(gòu)各部分尺寸比例

4 結(jié)語

本文簡要介紹了高低雙速走絲的幾種現(xiàn)有加工方式，著重介紹了一種新型雙速走絲線切割機(jī)床的設(shè)計(jì)方案，該方案的多層繞絲方式是其最突出的2013，64：49-59.

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Experimental Study on Micro-nano Electrochemical Machining Based on Ag Nanowire

Wu Xiujuan，Zeng Yongbin，Qu Ningsong，Wang Yufeng，Zhu Di
（Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China）

The scanning tunnel microscope probe，which tip is self-assembled of Ag nanowire，is used as a tool electrode in micro-nano electrochemical machining.It is found that the Ag nanowires occur reaction with electrolyte and dissolve in the machining process.In order to improve the stability of Ag nanowire in micro-nano electrochemical machining,the method of sputtering Au on the surface of Ag nanowire is developed.The research indicates that the nanowire electrode dissolves yet during electrochemical machining when the thickness of the sputtering layer is about 27 nm and 55 nm due to loose sputtering layer，while it is bent because of large internal stress when the thickness of the sputtering layer is about 310 nm and the bent nanowire falls away from the tip of scanning tunnel microscope probe due to decreased adhesion at the juncture.The Ag nanowire is still unchanged in the electrochemical reaction，when the thickness of the sputtering layer is about 150 nm and 240 nm.The nanowire electrode with the thickness of the sputtering layer of about 150 nm is used in micro-nano electrochemical machining.The groove of 110 nm in depth and 1 μm in the entrances width is prepared successfully by using the pulse period of 50 ns，pulse on-time of 6 ns，the voltage of 4 V and 0.1 mol/L H2SO4electrolyte in the surface of high-temperature alloys workpiece.

Ag nanowires；micro-nano tool electrode；micro-nano electrochemical machining；ion sputtering

TG662

A

1009－279X（2014）01－0024-04

2013-10-11

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（91023018）第一作者簡介：吳修娟，女，1984年生，博士研究生。