耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑研究進(jìn)展

摘 要：耐高溫環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的結(jié)膠性、制作工藝簡(jiǎn)單、綜合性能很好，被廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑的耐高溫性能主要取決于固化物的熱氧化穩(wěn)定性和熱變形溫度，固化物的基團(tuán)結(jié)構(gòu)距離越短，其交聯(lián)密度就越大，分子鏈上的脂環(huán)、芳環(huán)、雜環(huán)等耐高溫基團(tuán)就會(huì)也多其熱變形溫度也會(huì)隨之增加，文章通過(guò)對(duì)耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備方法、影響因素等問(wèn)題，對(duì)耐高溫環(huán)氧樹脂進(jìn)行深入研究。

關(guān)鍵詞：耐高溫環(huán)氧樹脂；膠黏劑；研究進(jìn)展

1 耐高溫環(huán)氧樹脂發(fā)展現(xiàn)狀分析

1.1 耐高溫環(huán)氧樹脂概述

耐高溫環(huán)氧樹脂是的化學(xué)添加劑有很多，改性劑和固化劑都是添加劑中最為常用的固態(tài)膠黏劑，在高溫條件下，耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑的穩(wěn)定性很好，其環(huán)氧基團(tuán)和極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，應(yīng)用在工業(yè)材料當(dāng)中，可以使工業(yè)材料具有很高的粘結(jié)力，同時(shí)耐高溫環(huán)氧樹脂的內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)還具有很強(qiáng)的膠結(jié)強(qiáng)度。

1.2 耐高溫環(huán)氧樹脂應(yīng)用范圍

耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑以其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用在航天、航空、電力、核電、電子等現(xiàn)代技術(shù)要求高的發(fā)展領(lǐng)域，例如：核電站的重要構(gòu)件組成部位都要使用耐高溫200度以上的環(huán)氧樹脂膠黏劑；車輛離合器、制動(dòng)帶等設(shè)備粘結(jié)也需要能在260～320℃工作的環(huán)氧樹脂膠黏劑；火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的部件連接其瞬間溫度會(huì)高達(dá)450～550℃的高溫，所以在部件連接過(guò)程中也會(huì)用到耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑。與其他耐高溫膠黏劑相比，環(huán)氧樹脂膠黏劑具有制作工藝簡(jiǎn)單、綜合性能好、結(jié)交強(qiáng)度高、收縮率小、固化揮發(fā)物少等性能優(yōu)點(diǎn)。因此，要滿足我國(guó)現(xiàn)代工業(yè)對(duì)膠黏劑的耐高溫要求就必須加強(qiáng)環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究。

2 環(huán)氧樹脂膠黏劑耐溫性的影響因素

目前，我國(guó)對(duì)膠黏劑的定義依據(jù)仍然沒(méi)有確定，對(duì)其分類的辦法沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，所以耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑在一定的時(shí)間內(nèi)、其介質(zhì)、溫度中保持要求的膠結(jié)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，或強(qiáng)度保持率來(lái)測(cè)定的。環(huán)氧樹脂膠黏劑的耐高溫性主要取決于固化物的熱氧化穩(wěn)定性和熱變形穩(wěn)定性。前者決定了膠黏劑的使用溫度極限，后者則決定了膠黏劑高溫下的化學(xué)力學(xué)性能。所以影響其耐高溫性質(zhì)的主要因素是環(huán)氧樹脂膠黏劑分子之間和分子結(jié)構(gòu)之間的相互反應(yīng)性。

2.1 環(huán)氧樹脂的熱氧化穩(wěn)定性

通常情況下，膠黏劑固化物的分子距離越短、密度越高，其耐高溫的性能就越好。固化物的分子鏈上耐熱剛性基團(tuán)越多，其耐高溫化學(xué)力學(xué)性能也就越大，但是與此同時(shí)，膠黏劑的耐熱性越好，其脆性也越大。耐高溫環(huán)氧樹脂的脆性會(huì)影響粘結(jié)強(qiáng)度，所以在設(shè)備環(huán)氧樹脂膠黏劑時(shí)通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行增韌處理。熱氧化穩(wěn)定性是指環(huán)氧樹脂固化物提高氧化破壞的能力，與環(huán)氧樹脂的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，在制備過(guò)程中，可以通過(guò)添加抗氧化劑對(duì)其分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)度加以改善。

2.2 環(huán)氧樹脂的熱變形穩(wěn)定性

熱變形穩(wěn)定性是環(huán)氧樹脂固化物高溫度要求的重要性能要求，一般來(lái)講，環(huán)氧樹脂膠黏劑的耐溫性高，其固化劑和環(huán)氧樹脂的活性就會(huì)比較低。所以在高溫度下工作的環(huán)氧樹脂膠黏劑，在制備過(guò)程中，只用使固化物分子結(jié)構(gòu)固化完全，才能使環(huán)氧樹脂膠黏劑具有很強(qiáng)的耐溫性。

3 耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑的成分選擇

3.1 耐高溫環(huán)氧樹脂

耐高溫環(huán)氧樹脂是由能提高分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度的環(huán)氧基團(tuán)和耐熱性骨架組成的，由于環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)固化之后，環(huán)氧樹脂基團(tuán)由于內(nèi)應(yīng)力大、分子交聯(lián)密度高等原因造成膠黏劑質(zhì)脆、抗沖擊力、耐熱性、耐疲勞性差等缺點(diǎn)，限制了環(huán)氧樹脂膠黏劑的應(yīng)用范圍。為此我國(guó)相關(guān)科研工作者對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備工藝做了大量的改良研究。如：雙酚醚型環(huán)氧樹脂制備，由于其分子結(jié)構(gòu)上的環(huán)氧基是復(fù)雜的三元雜環(huán)，環(huán)氧樹脂經(jīng)過(guò)固化之后，其分子鏈上會(huì)產(chǎn)生大量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，使固化物的耐熱性降低、脆性增加。所以在制備過(guò)程中，科學(xué)家將極性強(qiáng)的砜基取代雙酚環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的異丙基，這樣可以有效的提高環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性和耐熱性。

3.2 耐高溫環(huán)氧樹脂固化物

環(huán)氧樹脂的化學(xué)性能除了受到自身結(jié)構(gòu)的影響，固化劑也是影響其耐熱性的重要因素之一，通常情況下，固化劑的功能基團(tuán)和化學(xué)分子結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，產(chǎn)生的固化物樹脂分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能都會(huì)隨之而改變，所以合理設(shè)計(jì)環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化物對(duì)優(yōu)化膠黏劑的性能有著至關(guān)重要的作用。環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基會(huì)發(fā)生相應(yīng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，由于環(huán)氧樹脂分子鏈上的環(huán)氧基的氧原子有很多負(fù)電荷，其基團(tuán)鏈末端碳原子上有很多正電荷，所以親核試劑、電試劑都使環(huán)氧固化物發(fā)生加成反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂分子開環(huán)聚合。如脂環(huán)酸酐、芳香胺、雙氰胺、有機(jī)硅樹脂、芳環(huán)等。

4 耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究成果

4.1 耐高溫環(huán)氧樹脂的改性研究

4.1.1 聚醚亞胺的改性研究

經(jīng)過(guò)改性的耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑耐高溫性、強(qiáng)度很好，綜合性能很強(qiáng)，所以我國(guó)相關(guān)科研人員對(duì)環(huán)氧樹脂的改性研究正在逐步加深，目前應(yīng)用最廣泛的改良劑是聚酰亞胺。通過(guò)聚酰亞胺來(lái)改性環(huán)氧樹脂的改性研究具體步驟如下，將聚醚亞胺與環(huán)氧樹脂混合反映形成混合樹脂，再將聚醚亞胺和亞胺環(huán)為骨架的固化物進(jìn)行摻合，這樣可以有效的改善耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑的高溫粘接性。在環(huán)氧樹脂和聚醚亞胺混合膠黏劑的研究中，必須要保證兩種試劑的混合比重適中。因?yàn)榫埘啺吩跍囟容^高時(shí)會(huì)在環(huán)氧樹脂的催化下，更易于溶于介質(zhì)化合物當(dāng)中，這樣就會(huì)大大提高了環(huán)氧樹脂混合固化物制備工藝難度，所以通常情況下，制備混合物試劑時(shí)，會(huì)先采用共混或接枝的方法降低聚酰亞胺的黏流溫度。如，二苯甲烷、雙馬酰亞胺、芳胺與環(huán)氧樹脂的固化劑一般有兩種制備方式：預(yù)聚體體系和共熔體體系。預(yù)聚體體系是利用芳胺和雙馬酰亞胺在低溫下發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生的預(yù)聚體，直接與環(huán)氧樹脂基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這樣的環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)鏈會(huì)延長(zhǎng)，使環(huán)氧樹脂混合物的化學(xué)穩(wěn)定性升高。

4.1.2 聚醚砜改性研究

將聚醚砜加入到環(huán)氧樹脂的聯(lián)苯基上，環(huán)氧樹脂的中大多數(shù)基團(tuán)和線性分子結(jié)構(gòu)都會(huì)因添加劑催化而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)時(shí)候環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)會(huì)發(fā)生較大的變化，含量低聚醚砜會(huì)顯著提高環(huán)氧樹脂膠黏劑固化物的耐熱性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，二苯甲烷酰亞胺與二異氰酸酯發(fā)生改性反應(yīng)，也可以提高環(huán)氧樹脂膠黏劑固化物的熱穩(wěn)定性。將雙酚環(huán)氧樹脂與高官能環(huán)氧樹脂混合組成的混合環(huán)氧樹脂，在固化劑的催化下，環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生很大的變化，其網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架會(huì)更穩(wěn)定、更密集，這都方便于制成耐熱300℃的環(huán)氧樹脂膠黏劑。并且該環(huán)氧樹脂膠黏劑具有很好的耐熱性、耐溫性、粘結(jié)強(qiáng)度、電絕緣性能。

4.1.3 甘油醚環(huán)氧樹脂改性研究

在我國(guó)東北石油化工研究所的環(huán)氧樹脂改性研究中，環(huán)氧氯丙烷和雙酚基團(tuán)在堿性條件下聚合得到的環(huán)氧樹脂的改性固化物具有很強(qiáng)的耐高溫性。其改性研究主要采用甲基苯樹脂對(duì)酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，通過(guò)自制固化和酚醛樹脂的促進(jìn)作用形成固化試劑，用絹云木粉、納米脫土作填料，可以制備出耐400℃高溫的環(huán)氧樹脂膠黏劑。

4.1.4 甲基苯硅樹脂改性研究

我國(guó)江西省研究所對(duì)環(huán)氧樹脂的改性研究一般是通過(guò)甲基苯樹脂對(duì)硼酚醛樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、固化促進(jìn)劑作改性研究的，其輔助固化用料有。硅烷聯(lián)劑、絹云木粉、納米脫土等，制備出的環(huán)氧樹脂膠黏劑可以長(zhǎng)期在500℃高溫下使用，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

改性實(shí)驗(yàn)后的環(huán)氧樹脂膠黏劑數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（改性實(shí)驗(yàn)軟硬段質(zhì)量比 PUA乳液性能比-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)剝離強(qiáng)度）

聚醚亞胺 2：1 4：1 2.8% 39.1N/m

聚醚砜 3：2 3：1 3.4% 27.9N/m

甘油醚 3：1 2：1 3.6% 35.6N/m

甲基苯硅 3：2 3：2 2.3% 32.4N/m

引入高溫基團(tuán) 1：2 4：3 3.7% 29.4N/m

4.2 引入耐熱原子或耐高溫基團(tuán)的環(huán)氧樹脂膠黏劑的改良研究

4.2.1 引入耐熱原子或耐高溫基團(tuán)可以有效的提高環(huán)氧樹脂膠黏劑的耐熱性。在環(huán)氧樹脂固化物的分子結(jié)構(gòu)中加入較多的萘環(huán)、芴基、稠環(huán)等剛性基團(tuán)，是提高氧樹脂膠黏劑的各基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是提高其耐熱性的重要途徑。通過(guò)咪唑、雙氰胺、二氧化硅、鋁粉的配合反應(yīng)，經(jīng) 240℃/30min 固化，膠黏劑的耐熱溫度將提高到360℃。

4.2.2 將二環(huán)戊二烯和萘環(huán)引入到環(huán)氧樹脂分子骨架中，通過(guò)反應(yīng)可以產(chǎn)生一種新型的環(huán)氧樹脂，經(jīng)測(cè)定其分子轉(zhuǎn)化穩(wěn)定高達(dá)450℃。

4.2.3 在環(huán)氧樹脂研究中，聚砜是應(yīng)用最為廣泛的增韌劑，在化工試驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)組會(huì)通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，制造高穩(wěn)定性、耐高溫的韌性基團(tuán)結(jié)構(gòu)，聚砜是新型的含有砜基和芳香環(huán)的耐高溫分子。其分子結(jié)構(gòu)中，二苯基砜是環(huán)氧樹脂芳環(huán)體系中熱穩(wěn)定性最高的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，在共軛體系中二苯基砜基團(tuán)空間位置相對(duì)牢固，氧原子和硫原子的對(duì)稱無(wú)極性很好，具備很高的抗氧化性，處于最高氧化狀態(tài)。

4.3 固化劑提高環(huán)氧樹脂膠黏劑的耐高溫性

固化劑是環(huán)氧樹脂固化物的重要組成部分，通常情況下，固化劑具有穩(wěn)定的多官能度和化學(xué)結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可以有效的提高環(huán)氧樹脂穩(wěn)定性和交聯(lián)度。不同固化劑提高環(huán)氧樹脂膠黏劑的效果不同，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)與不同固化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，可生成不同性能的固化物，使固化產(chǎn)物羥基有良好的黏附性、內(nèi)聚強(qiáng)度、相容性。間苯二甲胺、甲醛按比例合成的固化劑，具有優(yōu)異的耐濕性和耐熱性，儲(chǔ)存期長(zhǎng)達(dá)40小時(shí)，經(jīng)過(guò)端羧基丁改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá) 460℃，其耐熱范圍350～550℃，瞬時(shí)耐熱溫度1000℃以上。同時(shí)具有無(wú)氣味、無(wú)煙、耐腐蝕等性能。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著科學(xué)工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究進(jìn)程在不斷加快，其綜合性能得到了很好的完善，膠黏劑的綜合物理性能越好，其應(yīng)用的范圍就會(huì)越廣，我國(guó)工業(yè)材料科研人員已經(jīng)將環(huán)氧樹脂膠黏劑研制問(wèn)題作為重點(diǎn)研究課題。環(huán)氧樹脂是耐高溫膠黏劑的重要組成部分，所以其性能決定了與之相對(duì)應(yīng)的高溫膠黏劑的作用。通常情況下，未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑固化物耐性差，較脆，為此引入的增韌劑和固化劑進(jìn)行研究并取得了顯著成效。鑒于環(huán)氧樹脂的特性，耐高溫性的研究，還應(yīng)著力于膠結(jié)機(jī)理和破壞機(jī)理的研究上，對(duì)現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂進(jìn)行深入研究，使耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能得到最大的提高。

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作者簡(jiǎn)介：蘇江，海聚高分子材料科技（廣州）有限公司，工程師。