鎂鐵雙氫氧化物對聚乙烯協(xié)效阻燃性能的研究*

楊妮娜 馬榕翊

1.首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué) 2.華夏認證中心有限公司

聚乙烯廣泛應(yīng)用于日用品、包裝材料、薄膜、建筑材料、管材及電線電纜等方面，但因其耐燃性能差，易著火并有熔滴，其極限氧指數(shù)僅為17.4%，使其在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用受限，所以有必要探討對聚乙烯進行阻燃處理[1]問題。

層狀雙氫氧化物（LDH）由于其層間陰離子的可交換性，可在其層間插入多種無機、有機、同多和雜多陰離子及配合物陰離子[2]，這一優(yōu)點使得它成為一種典型的多功能無機納米層狀材料，常用作催化劑/催化劑載體、藥物載體、磁性材料、金屬防腐及聚合物阻燃劑[3]。許多研究己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅僅添加層狀無機物，其氧指數(shù)（LOI）值增加甚微，更無法達到UL-94測試要求的阻燃級別[4]。因此需要層狀雙氫氧化物與其他的阻燃體系進行協(xié)效。目前，LDH/APP協(xié)效阻燃體系已應(yīng)用于PS、PA6/PP及PVA，LDH與超精細氫氧化鎂協(xié)效不僅可以提高聚合物的分解溫度和阻燃性能，還可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能[3]。因此對于聚乙烯為基體，LDH協(xié)效氫氧化鋁（ATH）的膨脹阻燃體系的研究還相對匱乏。

本文采用Mg2+、Fe3+比例為3:1的Mg-Fe/LDH和ATH對聚乙烯膨脹阻燃體系協(xié)效使用，通過表征和測試手段來進一步研究層狀雙氫氧化物對膨脹阻燃PE體系阻燃性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料

六水合硝酸鎂（Mg(NO3)2·6H2O）、九水合硝酸鐵（Fe (NO3)3·9H2O），十二烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉（NaOH），以上藥品均有國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供，并為分析純； 去離子水，實驗室自制；高密度聚乙烯HDPE、聚磷酸銨（APP-0S）、淀粉（starch）、氫氧化鋁（ATH）（50sp，hwf10）。

1.2 樣品制備

（1）Mg-Fe/LDH的合成：取Mg(NO3)2·6H2O適量和Fe (NO3)3·9H2O（n(Mg2+) : n(Fe3+) = 3:1），放入200ml去離子水溶解，得混合溶液，將金屬鹽混合溶液在N2保護下逐滴加入到劇烈攪拌的添加有適量十二烷基三甲基溴化銨的NaOH溶液中，生成沉淀，并用1M的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值保持在9～10之間，保持反應(yīng)溫度40℃。反應(yīng)完全后將懸浮液在氮氣保護下80℃晶化12小時，抽濾后經(jīng)去離子水洗滌多次，將濾餅放置烘箱中干燥，得到修飾過的Mg-Fe/LDH。

（2）膨脹型阻燃/Mg-Fe/LDH納米復(fù)合材料制備：根據(jù)試驗設(shè)計配方表1，將所需原料在80℃干燥箱干燥12小時以上； HDPE置于轉(zhuǎn)矩流變儀中加熱，設(shè)置轉(zhuǎn)速60r/min、溫度170℃，稱量所需量的層狀雙氫氧化物和其他阻燃劑，與先期加熱的聚合物材料進行剪切混合，5min后混合均勻，加大轉(zhuǎn)速至80r/min，混合6min下料，然后將混合樣品在液壓成型機上壓制成10×10×0.3cm3的試樣，供燃燒性能測試用。

表1 樣品配比

1. 3 加工設(shè)備及產(chǎn)物的表征測試

（1）加工設(shè)備。XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀與DY-025液壓成型機均為上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

（2）測試儀器。X射線衍射：日本理學(xué)Rigaku Dmax/rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD），（Cu Kα，λ＝1.5418，管壓40kV，管流20mA），掃描范圍4～70°。

英國FTT公司生產(chǎn)的Standon Redcraft錐型量熱儀進行火災(zāi)燃燒性能試驗。實驗方法按ISO5660進行，輻射熱通量為常用的35kW/m2。

2 結(jié)果及討論

2.1 X射線衍射分析

圖1中顯示出制備的樣品XRD圖中均出現(xiàn)衍射強度較大的特征衍射峰，分別對應(yīng)晶面（003）、（006）、（009）、（110），展現(xiàn)出LDH層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)特性[5]，說明樣品形成了典型的LDH層狀材料結(jié)構(gòu)。圖中基線低且較平穩(wěn)，衍射峰呈窄尖峰型，表明晶相單一，晶面生長有序程度較高，結(jié)晶度較好。

圖1 Mg/Fe 層狀雙氫氧化物XRD 衍射圖

2.2 錐形量熱儀燃燒性能分析

HRR被認為是評價材料可燃性及火災(zāi)風(fēng)險性的最重要的參數(shù)[6]，與火災(zāi)蔓延息息相關(guān)，可充分反映材料的火災(zāi)危險性。

圖2給出了HDPE1和HDPE2的熱釋放速率曲線。由圖可見兩個的曲線形狀相似，都是先急劇上升達到峰值后，緩慢下降，并在450s附近處出現(xiàn)第二個峰，峰型寬且緩，HDPE1峰值為520kW/m2，比HDPE2峰值相對增加了約13.3%， 并結(jié)合HDPE1的點燃時間比HDPE2長（具體的參數(shù)可以詳表2），可以解釋為LDH的層板上的金屬離子如Fe3+、Mg2+起到了催化促進燃燒的作用，這些金屬離子的存在會攻擊HDPE里的碳鍵，則產(chǎn)生出易于燃燒的氣體小分子，在宏觀方面就表現(xiàn)出更容易被點燃，但是因為LDH的燃燒過程中不僅吸收熱量釋放出層間水還生成金屬氧化物，金屬氧化物再分解結(jié)燒仍需要吸收一部分熱量，因此從圖2中可以看到雖然HDPE2的點燃時間相對提前，但是熱釋放峰值有所降低，整體的熱釋放量比HDPE1少。

圖2 HDPE1和HDPE2熱釋放速率曲線

除了HRR之外，錐形量熱實驗的其它參數(shù)如點燃時間tign、火災(zāi)性能指數(shù)FPI、火勢增長指數(shù)FGI等也分別從不同的角度反應(yīng)材料的燃燒性能。具體見表2，點燃時間是材料著火特性的重要評價指標(biāo)之一[7]，但仍需要與其他數(shù)據(jù)一起分析?；馂?zāi)性能指數(shù)（FPI）是指點燃時間tign和熱釋放速率的峰值PHRR的比值，與試樣質(zhì)量、體積無關(guān)，認為是材料本身具有的屬性。HDPE2的FPI值是HDPE1的1.05倍，說明HDPE2的火災(zāi)危險性有所下降。火勢增長指數(shù)（FGI）是指材料熱釋放速率的峰值(pkHRR)與峰值（T）（從試驗開始）的比值[8]。HDPE2的FGI值比HDPE1的值減小了約0.01%，說明HDPE2相對于HDPE1暴露在強的熱環(huán)境下能稍微降低火勢蔓延的速度，火災(zāi)危險相對減小。

表2 HDPE1和HDPE2的燃燒性能參數(shù)

圖3為HDPE1和HDPE2的燃燒質(zhì)量損失圖，HDPE2因添加阻燃劑相對HDPE1密度稍微大一點，則初始質(zhì)量相對大些，因ATH與LDH燃燒分解過程相似，故在圖中可以看出HDPE1與HDPE2都有一個失重臺階，失重率大約78%，并且燃燒速率緩慢，殘渣的剩余因添加的膨脹阻燃體系膨脹發(fā)泡使得在強熱下形成剛性膨脹炭層，有效阻止燃燒。

圖3 HDPE1和HDPE2的燃燒質(zhì)量損失

在材料燃燒過程中產(chǎn)生的毒性氣體成分較多，CO是煙氣中的主要毒性氣體[8]。圖4為HDPE1和HDPE2 CO濃度對比圖，圖中HDPE2的CO濃度峰值為91ppm，比HDPE1的峰值降低了約47%，結(jié)合圖2，可知道HDPE1在CO濃度達到峰值的時候是處于燃燒初期的燃燒不完全階段，故釋放出大量CO氣體，后曲線驟然下降，則表明燃燒趨于完全并且燃燒過程相對劇烈，添加了阻燃劑的HDPE2整體釋放出的CO氣體相對較少，曲線較為平緩，在200s后兩條曲線趨于相同，可見，HDPE2更有效的降低燃燒中煙氣的毒性。

圖4 HDPE1和HDPE2 CO濃度對比圖

3 結(jié)論

本文通過共沉淀法合成了由十二烷基三甲基溴化銨修飾的鎂鐵層狀雙氫氧化物，采用熔融共混的方法制備了HDPE/ATH/LDH/IFR納米復(fù)合材料，主要研究了添加LDH對協(xié)效ATH和膨脹阻燃體系對HDPE的阻燃效果。通過錐形量熱儀燃燒性能測試表明，少量的LDH的添加有較好的阻燃效果，雖然LDH的結(jié)構(gòu)使得復(fù)合材料易于點燃，但降低了材料的熱釋放速率，同時火災(zāi)性能指數(shù)的增加和火勢增長指數(shù)的降低，都說明材料的火災(zāi)危險性有所降低，并且并大大減少了CO的釋放量。

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