水熱法制取Bi2WO6及其用于光催化降解含酚廢水的研究

白易天，高曉明

（延安大學化學與化工學院，陜西延安716000）

DOI：10.3969/J.ISSN.1004－602X.2014.01.040

水熱法制取Bi2WO6及其用于光催化降解含酚廢水的研究

白易天，高曉明*

（延安大學化學與化工學院，陜西延安716000）

利用水熱法制備了含Bi2WO6光催化劑，并對其進行了表征。以苯酚為降解對象，考察了不同Bi2WO6的光催化性能。結果表明，pH＝1，水熱180℃時，制備的Bi2WO6光催化劑的活性最佳，在400W金鹵燈下光照3 h，空氣流量為30 mL/min，BiWO6用量為1.00 g/L時，對苯酚的降解效果最好，降解率可達95％。

鎢酸鉍；水熱法；光催化；苯酚；降解率

近年來，各國都面臨著環(huán)境污染和能源危機問題。為了改善人類的生存環(huán)境狀況，消除水中的有機污染物，各研究部門進行了大量的研究。傳統(tǒng)的污水處理方法很多，主要有物理吸附法、生物降解法、電解法、混凝沉淀法等［1－5］，但大都己經(jīng)不能滿足現(xiàn)代社會發(fā)展的要求。因而開發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學污染物清除技術一直是環(huán)保技術追求的目標。光催化氧化法就是在水溶液中加入一定量的半導體光催化劑，在太陽光的照射下，半導體被激發(fā)出電子——空穴對，進而發(fā)生一系列的氧化還原反應，使有毒的污染物得以降解為無毒或毒性較小的物質(zhì)的一種水處理方法［6－9］。同時，太陽能是自然界中取之不盡的巨大能源庫，但是在太陽光中，紫外區(qū)的輻射強度較弱，因而研制光吸收波長較長的催化劑具有十分深遠的意義［10－16］。

本文通過水熱法制備Bi2WO6，以含酚污水為處理對象，研究Bi2WO6的光催化活性，探討了催化劑用量、光源、空氣通入量等條件對光催化降解苯酚的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

硝酸鉍（西安化學試劑廠），鎢酸鈉（北京雙環(huán)化學試劑廠），硝酸（開封東大化工有限公司試劑廠），十六烷基三甲基溴化銨（天津市福晨化學試劑廠），4－氨基安替比林溶液（華東師范化學化工廠），鐵氰化鉀（西安化學試劑廠），氯化銨（中國派尼化學試劑廠）；所有試劑均為分析純

1.1.2 主要儀器

UV－2550型紫外－可見分光光度儀（日本SHIMAOZU），TM3000掃描電子顯微鏡（日本Hitchi），XPA－Ⅱ型光化學反應儀（南京胥江機電廠）

1.1.3 Bi2WO6的制備方法

稱取0.98 g的硝酸鉍（Bi2（NO3）3·5H2O）溶于30 mL，3.65 mol/L的HNO3溶液（l＃溶液），0.05 mol/L的鎢酸鈉20 mL（2＃溶液），逐滴將2＃溶液加入l＃溶液中，并在其混合溶液中加入0.02 g十六烷基三甲基溴化銨，調(diào)節(jié)溶液的pH，室溫下分別磁力攪拌30 min，形成色淡黃色乳濁液。將得到的溶液移入聚四氟乙烯反應罐，密封后，在180℃水熱反應24 h。水熱反應后，自然冷卻到室溫，離心分離，用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌沉淀，在80℃下恒溫干燥12 h，冷卻后用研缽研細，備用。

1.1.4 苯酚的光催化降解

取10 mL苯酚基準液，稀釋至1000 mL配成10 mg/L模擬污水。向50 mL石英試管加入適量的Bi2WO6催化劑和40 mL模擬污水。以250W金鹵燈作為可見光光源，在光化學反應儀中進行光催化反應，磁力攪拌同時向反應管中持續(xù)鼓入空氣，每隔30 min取一支試管。取樣完成后，離心分離催化劑顆粒，按照與4－氨基安替比林法測定上清液中苯酚含量。利用η＝（C0－C1）/C0×100％（式中C0、Ct分別為反應前后模擬污水中的苯酚濃度）計算降解率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的SEM圖

光催化劑的結晶程度、粒徑、形狀、晶粒密度等影響著催化劑的活性、選擇性及其它性能。所以研究催化劑SEM以及對SEM進行了分析。

圖1 不同pH值系列樣品的SEM圖片

由圖1可知，當pH＜3時，Bi2WO6為直徑為2～3納米三維花球狀結構，形貌和尺寸都比較均一，分散性也較好。隨著pH值的增加，花球狀的Bi2WO6逐漸向二維片狀結構轉變，當pH增加到7時，三維花狀結構全部轉變?yōu)槎S的納米片結構，Bi2WO6是強酸弱堿鹽，遇水后會立即水解成硝酸氧鉍和硝酸，從而使整個溶液顯酸性。當pH值較低時，H＋的濃度遠遠大于OH－的濃度，這抑制了Bi3＋的水解，由于大量Bi3＋的存在，Bi2WO6的形成率遠遠大于晶體生長的速度。大量的Bi2WO6晶核趨向于聚集在一起，形成熱力學上更穩(wěn)定的球狀顆粒。隨后發(fā)生Ostwald熟化過程，形成納米片聚集而成球狀結構。隨著pH的增加，H＋的濃度減小，由于Bi3＋的水解，Bi3＋逐漸減小，Bi2WO6的形成被抑制，減緩了水熱過程中Bi2WO6內(nèi)部各向異性生長之前Bi2WO6晶核的聚集。在這種條件下，形成了單個的片狀結構，而不是球狀結構。由此可知，pH的關鍵作用是通過影響溶液中各種粒子的存在狀態(tài)，進一步影響各種化學反應的發(fā)生來實現(xiàn)。

2.2 不同光源對光催化降解苯酚的影響>

光催化氧化反應中，光源的選擇是一個重要的因素。本實驗固定苯酚濃度為20 mg/L，選擇催化劑加入量為1.0 g/L，空氣流速為20 mL/min，改變光源分別為400W金鹵燈、250W金鹵燈、800W氙燈和1000W汞燈，考察不同光源強度對苯酚污水降解效果的影響，如圖2。

圖2 不同光源強度對含酚污水的降解率圖

由圖2可以看出，光源為金鹵燈和汞燈時，催化劑對目標污水的處理效果較好，目標污水在60 min降解率為90％，而其在氙燈下降解很差，目標污水在其光照120 min時，降解率也不過20％，又由于金鹵燈是模擬日光燈，發(fā)出的光的波長在紫外和可見光區(qū)都有，而汞燈發(fā)出的光全是紫外光，并且金鹵燈的造價低于汞燈，無論是為了充分利用太陽能，還是從經(jīng)濟角度考慮，故優(yōu)先選用金鹵燈。

2.3 不同催化劑用量對光催化降解苯酚的影響>

光催化氧化反應中，催化劑用量是重要的因素。本實驗固定苯酚溶液濃度為20 mg/L，400 W金鹵燈為光源，光照時間為140 min，測定不同催化劑用量，催化劑用量分別為0.0、0.5、1.0、1.5 g/L，對苯酚降解率的影響。

由圖3可以看出，催化劑用量對苯酚降解率有顯著的影響。增加催化劑用量時，降解率呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。當催化劑加入量從0 g/L增加到1.0 g/L時，苯酚降解率不斷增加。這可能是由兩個原因引起的，其一是用量的增加，使催化劑能夠提供得活性中心隨之增多，從而導致催化劑對于苯酚的吸附量增加，同時還可以加快光生載流子的生成。其二是用量的增加，促進了·OH（氫氧自由基）和O2－

（超氧自由基）的生成，這是光催化中自由基鏈反應的重要因素。光照90 min后，1.0 g/L Bi2WO6催化劑的加入量可以使降解率達到90％，繼續(xù)反應，降解率趨于平穩(wěn)。當增加催化劑用量到1.5 g/L時，苯酚降解率下降，推測可能是因為，體系中過多的催化劑顆粒對光的透射產(chǎn)生了阻礙作用，使光的散射作用增強，減弱了催化劑對光的吸收利用率，從而導致降解率降低。

圖3 不同催化劑使用量對含酚污水的降解率圖

2.4 不同空氣流速對光催化降解苯酚的影響>

光催化氧化反應中，其空氣流速對催化性能起到一定的影響，本實驗固定苯酚溶液濃度為20 mg/L，400 W金鹵燈為光源，光照時間為40 min后，每隔二十分鐘去一個樣品，測定不同的空氣流速對苯酚降解率的影響。改變空氣流速分別為別為0、20、30、40 mL/min。

圖4 不同空氣流速對含酚污水的降解率圖

在實驗中持續(xù)不斷地向體系中通入空氣，來提供O2以促進光催化反應效果。由圖4可以看出，空氣流量對苯酚降解率的影響顯著。連續(xù)加大空氣流速，降解率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當空氣流速從0 mL/min增加到30mL/min時，苯酚降解率不斷提高，光照100 min時，降解率可以達到93％，這是因為吸附在Bi2WO6表面的O2分子被可見光激發(fā)后能夠產(chǎn)生超氧自由基，自身就具有強氧化性可以氧化苯酚，同時O2催進了光生電子－空穴對的分離。當空氣流速增加到40 mL/min時，苯酚降解率反而降低，這可能是因為，較大的空氣流速阻礙了苯酚分子在催化劑表面的吸附，減小了反應幾率，進而導致降解率的降低。

2.5 不同溶液初始濃度對對光催化降解苯酚的影響>

光催化氧化反應中，不同的溶液濃度對催化性能影響，本實驗固定400 W金鹵燈為光源，空氣流量30 ml/min，催化劑用量1.0 g/L，測定溶液濃度對苯酚降解率的影響。

圖5 不同初始濃度對苯酚降解的影響

從圖5可以看出，不同初始濃度的含苯酚污水在經(jīng)過光催化氧化反應后，其降解率基本相等均接近95％，不同的是到達降解極限的時間不同，濃度越小，越快到達反應終點。

2.6 催化劑Bi2WO6的循環(huán)使用

將使用過的Bi2WO6光催化劑回收，過濾，干燥后備用。選擇400 W金鹵燈照射90 min，催化劑用量為1.0 g/L，空氣流量為20 mL/min條件下，考察Bi2WO6光催化劑的循環(huán)使用效果。

表1 光催化劑循環(huán)使用次數(shù)對降解率的影響

從表1可以看出，在前4次的循環(huán)使用中，苯酚降解率均高達在95％，催化劑的活性相當穩(wěn)定，這說明Bi2WO6光催化劑不易被光腐蝕。在第5次的使用中，苯酚降解率只有83％，催化劑的活性明顯的降低，推測這可能是因為在循環(huán)使用過程中，催化劑顆粒逐漸團聚造成的。

3 結論

（1）由SEM可得，pH＝1的Bi2WO6樣品形貌以及尺寸均一，分散度好。

（2）由光催化性能測試得，在光源為400 W的金鹵燈，空氣通量為30 mL/min，催化劑用量為1.0 g/mL時催化性能最好。

（3）不同初始濃度的含苯酚污水在經(jīng)過光催化氧化反應后，降解率可達95％；不同的是完成降解的時間不同，濃度越小，到達反應終點所需的時間越短。

［1］Tolstoy V p，Tolstobrov E V.The synthesis of BiVO4containing nanolayers on silica surfaces by the successive ioniclayerdeposition technique［J］.Solid State Ionics.2002，151（1－4）：165－169.

［2］Shantha K，Varma K BR.preparation and characterization of nanocrystalline powders of bismuth vanadate［J］.Matericals Science and Engineering.1999，B56：66－75.

［3］施爾畏，夏長泰，王步國，等.1996.水熱法的應用與發(fā)展［J］.無機材料學報，11（2）：193－206.

［4］Wang H，Zhu Y F，Liu p，etal.preparation of nanosized perovskite LaNiO3powder via amorphous heteronuclear complex precursor［J］.Journal of Materials Science.2003，38（9）：1939－1943.

［5］Shantha K，Varma K BR.preparation and characterization of nanocrystalline powders of bismuth vanadate［J］.Matericals Science and Engineering.1999，B56：66－75.

［6］吳大雄，朱海濤，帥仁忠.菊花狀納米Bi2WO6的制備及可見光催化性能研究［J］.中國陶瓷，2008，11（03）.

［7］姚三麗，王建林，王儀春.水熱合成納米Bi2WO6粉末及其可見光催化活性［J］.中國環(huán)境科學，2008，28（3）：242－245.

［8］徐緹，王建林，王儀春，等.Bi2WO6可見光催化降解染料廢水實驗研究［J］.環(huán)境化學學報，2007，27（9）：1439－1443.

［10］汪軍，王毓芳，徐伯興.ZnO光催化降解苯酚的試驗研究［J］.污染防治技術.1999，12（2）：98－100.

［11］孟曉爽，張秀芳，董曉麗，等.水熱合成條件對Bi2WO6可見光催化性能的影響［J］.大連工業(yè)大學學報，2011－09－15.

［12］柯丁寧，彭天右，馬亮，等.BiVO4的水熱合成及其光催化分解水產(chǎn)氧性能研究［J］.功能材料.2007，38：2524－2525.

［13］魏莎莎，談國強.BiVO4粉體的制備方法及光催化性能的研究進展［J］.陜西科技大學學報，2012，30（2）：35－37.

［14］索靜，柳麗芬.負載型Cu－BiVO4復合光催化劑的制備及可見光降解氣相甲苯［J］.催化學報，2009，30（4）：323－327.

［15］戈磊，崔立山.新型可見光活性氧化鈀/釩酸鉍復合光催化劑的制備及其光催化性能［J］.硅酸鹽學報.2008，36（3）：320－324.

［16］張春勇，鄭純智.水熱法合成花狀BiVO4及其光催化降污水性能［J］.工業(yè)催化，2010（18）：256－259.

［責任編輯 李曉霞］

Hydrothermal Synthesis of Bi2WO6and Its Application in the Photocatalytic Oxidative of Phenol

BAIYi-tian，GAO Xiao-ming
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yanan University，Yanan 716000，China）

A visible－light－induced photocatalyst Bi2WO6was prepared by hydrothermalmethod and were characterized by SEM.The photocatalytic activity was studied by degrading phenol in wastewater.The results showed that the degradation rate of Bi2WO6to phenol in wastewater can reach 95％above，under the optimal conditions，which is pH＝1，1.00 g/L of catalyst，30 mL/min of air，3 h of illumination time，and 400 w ofmetal halide light.

Bi2WO6；hydrothermalmethod；photocatalytic；phenols；degradation

N34

A

1004－602X（2014）01－0040－04

2013-11-10

白易天（1991—），男，陜西延安人，延安大學化學與化工學院學生。 *通訊作者