Na2CO3摩爾量對燃燒合成超細WC粉體相組成和粒度的影響

朱丹丹，歐玉靜，喇培清，韓少博，盧學(xué)峰，魏玉鵬，郭鑫

（蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料重點實驗室， 甘肅 蘭州 730050）

Na2CO3摩爾量對燃燒合成超細WC粉體相組成和粒度的影響

朱丹丹，歐玉靜，喇培清，韓少博，盧學(xué)峰，魏玉鵬，郭鑫

（蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料重點實驗室， 甘肅 蘭州 730050）

以WO3、Mg、C、NaCl以及Na2CO3為反應(yīng)原料，采用燃燒合成法在Na2CO3不同摩爾量下大批量制備亞微米WC粉體，并對最終產(chǎn)物進行了SEM、XRD和粒度分析。結(jié)果表明：當(dāng)Na2CO3摩爾量增加時，產(chǎn)物中WC含量增加，但沒有得到完全單相的WC；WC的平均顆粒尺寸隨Na2CO3摩爾量增大而顯著下降，當(dāng)Na2CO3含量為0.125 mol時，WC的平均顆粒尺寸可下降至190 nm。

Na2CO3；燃燒合成法；WC

WC為六方晶體結(jié)構(gòu)，具有高耐磨性、高熔點、高硬度、高斷裂韌性、熱膨脹系數(shù)較小、化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點。因其特殊的性能，WC粉體與過渡族金屬(Fe、Co、Ni等)燒結(jié)可制備WC基硬質(zhì)合金[1-3]。當(dāng)WC顆粒尺寸達到超細(即小于1 μm)時，使得硬質(zhì)合金的熔點溫度降低以及韌性得到較大提高。WC基硬質(zhì)合金主要應(yīng)用在制作切削工具、模具、礦山工具及耐磨零部件等方面。另外，WC還可用作催化材料、耐高溫材料以及航空航天涂料[4]。因此，尋找簡單易行的方法制備超細WC粉體具有重要的理論和實際意義。

目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研究出一些超細WC粉體的制備方法，主要有碳化還原法、氣相反應(yīng)法、機械合金化、自蔓延高溫合成(SHS)等。傳統(tǒng)方法是將W粉和炭黑在通有氫氣流的環(huán)境下加熱到1 400～1 600 ℃反應(yīng)2～10 h[5]。該方法非常浪費時間而且原材料的成本較高。Wang G. M.等[6]采用球磨W粉和活性炭，在真空條件下研磨310 h后，直接合成了WC。雖然該方法操作流程簡單，但是同樣生產(chǎn)周期長、制得的顆粒尺寸不均勻且易引入雜質(zhì)。鄭華均等[7]以氟化鎢和甲烷為前驅(qū)體采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法制備粒徑為20～35 nm的圓球狀WC粉末。該法所需設(shè)備復(fù)雜制造成本相對較高，特別是存在尾氣對設(shè)備的腐蝕以及對環(huán)境的污染等缺點。

近年來，研究學(xué)者在傳統(tǒng)燃燒合成基礎(chǔ)上引入惰性稀釋劑，來合成粒度較小的粉體材料，國外學(xué)者在反應(yīng)物料中加入滲碳劑，利用燃燒合成法制備了納米WC粉體[8]。本文在WO3-Mg-C體系中引入稀釋劑NaCl和鈉鹽Na2CO3，希望通過加入兩種添加劑來得到單相的WC。實驗中引入的NaCl以提供液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，起惰性稀釋劑的作用，能夠降低體系的絕熱燃燒溫度進而減小產(chǎn)物的尺寸。高溫下熔融的 NaCl包覆在生成物的表面降低了顆粒間的團聚[9]。同時加入催滲劑Na2CO3以期望Na2CO3和C粉共同作用在反應(yīng)中增強質(zhì)量傳輸，促進碳化過程。本文嘗試利用燃燒合成法大批量制備亞微米WC粉體，研究產(chǎn)物的相組成和粒度為超細WC粉體的大批量制備提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗材料與制備

實驗原料質(zhì)量分數(shù)分別是 WO3(99.0%)、Mg(99.5%)、NaCl(99.0%)、C(99.0%)、Na2CO3(99.8%)。按照 WO3+2.5Mg+2C+2NaCl+ mNa2CO3(m表示Na2CO3的不同摩爾量，m取0.05、0.075、0.10和0.125)的配比稱取反應(yīng)物，反應(yīng)物料與研磨球按質(zhì)量比2∶1混合并置于不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機上轉(zhuǎn)速為150 r/min條件下，球磨8 h；取出后置于模具中，在壓力機15 MPa壓力下壓制成50 mm×10 mm的圓餅狀試樣；將1 000 g餅狀試樣平穩(wěn)地安放在釜內(nèi)銅模具中，引燃劑置于試樣頂端中心位置；然后反應(yīng)釜密封并開始加熱，充入0.5 MPa氬氣，溫度升至120 ℃時放出氣體以排除釜內(nèi)空氣；待釜內(nèi)溫度升至180 ℃時，充入2 MPa氬氣；260 ℃左右時，釜內(nèi)溫度、壓力急劇升高，自蔓延反應(yīng)開始并在幾分鐘內(nèi)完成，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楹琖C的塊體物，利用粉碎機器將其研磨為粉體后，按照反應(yīng)(1)浸洗去除雜質(zhì)，使用比化學(xué)計量比過量50%的HCl(9.6 mol/L)以充分去除雜質(zhì)。浸出過程為3 d，每6 h用磁力攪拌器對浸出液體攪拌1次。利用布氏漏斗將產(chǎn)物與浸出液分離，蒸餾水沖洗6次，以去除產(chǎn)物中殘留的鹽酸和 NaCl。用鑷子取出產(chǎn)物，將其放在在80 ℃的真空干燥箱中干燥8 h得到最終的WC粉體。

2 實驗結(jié)果

2.1 X射線衍射分析結(jié)果

圖1是Na2CO3含量為0.125 mol時燃燒合成未浸出的產(chǎn)物XRD圖譜，由圖1可看出，燃燒合成未浸出產(chǎn)物中存在的物質(zhì)有W2C、WC、MgO、NaCl和 Na2W4O13。由各物質(zhì)衍射峰強度可看出，W2C為主相，目標(biāo)產(chǎn)物WC的衍射峰強度相對較弱，產(chǎn)物中WC的含量相對較小，產(chǎn)物不是由單相WC的組成。

圖2為不同Na2CO3摩爾含量下燃燒合成浸出后產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖2可明顯看出，最終產(chǎn)物均由W2C和WC兩種物質(zhì)組成，說明在酸浸洗過程中可完全去除MgO、NaCl及Na2W4O13。由圖2中W2C和WC的衍射峰強度對比可看出，隨著Na2CO3摩爾量的增加，W2C物相的衍射峰強度逐漸減弱，WC衍射峰的強度相對增強，說明產(chǎn)物中WC的含量在增加。從圖 2(d)可看出，在 Na2CO3含量為0.125 mol時，產(chǎn)物中仍沒有得到完全單相的WC。

圖1 Na2CO3摩爾量為0.125燃燒合成未浸出產(chǎn)物XRD圖譜Fig.1 XRD of the unleached product prepared by combustion synthesis with 0.125 mol Na2CO3

圖2 不同Na2CO3條件下產(chǎn)物浸出后XRD圖譜Fig.2 XRD of products with different Na2CO3after leaching

2.2 SEM分析

圖3為不同Na2CO3摩爾量下，燃燒合成未浸洗產(chǎn)物的微觀形貌圖。當(dāng)Na2CO3含量為0.05 mol時，產(chǎn)物以大尺寸顆粒和小尺寸顆粒兩種形式共存，產(chǎn)物尺寸均勻性較差，大小顆粒均呈現(xiàn)不規(guī)則的幾何形狀，顆粒之間熔化燒結(jié)現(xiàn)象嚴重；當(dāng) Na2CO3含量為0.075 mol時，顆粒間的熔化燒結(jié)現(xiàn)象明顯減弱，大部分顆粒呈類球形，極少數(shù)的顆粒呈不規(guī)則形狀，顆粒間的分散性較好。當(dāng) Na2CO3含量增加至0.125 mol時，可明顯看出產(chǎn)物幾乎由1 μm左右的球形顆粒組成，產(chǎn)物間熔化燒結(jié)現(xiàn)象較弱。

圖4為不同Na2CO3摩爾量下，燃燒合成浸出后產(chǎn)物的微觀形貌圖。從圖4可以看出，從整體上和燃燒合成浸出前的產(chǎn)物形貌相比，產(chǎn)物的尺寸均有一定程度的減小；各產(chǎn)物均由極少的大尺寸顆粒和大量的小尺寸顆粒組成。隨著 Na2CO3摩爾量的增加，產(chǎn)物的尺寸逐漸減小，顆粒之間熔化燒結(jié)現(xiàn)象逐漸好轉(zhuǎn)。當(dāng)Na2CO3含量為0.05 mol時，產(chǎn)物的尺寸相對較大，大尺寸顆粒較多，小尺寸顆粒呈球形或橢球形，大尺寸顆粒為橢球形或不規(guī)則幾何形狀；隨著 Na2CO3含量繼續(xù)增加，小顆粒的尺寸顯著減小且所占比例大幅增加。

圖3 不同Na2CO3摩爾量下未浸出的燃燒合成產(chǎn)物掃描圖Fig.3 SEM images of products of unleached by combustion synthesis method with different molar amount of Na2CO3

圖4 不同Na2CO3摩爾量下產(chǎn)物浸出后的微觀形貌Fig.4 Micro morphology of different molar amount of Na2CO3products after leaching

3 討論與分析

3.1 Na2CO3對粒度變化的作用機理研究

由圖5可知，隨著Na2CO3摩爾量增大，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸下降幅度較大，從400 nm下降至190 nm；產(chǎn)物中小顆粒比例逐漸增加。出現(xiàn)此種結(jié)果是添加的NaCl和Na2CO3共同作用產(chǎn)生的。原因一：該反應(yīng)體系中添加了較高濃度的 NaCl，NaCl充當(dāng)惰性稀釋劑。NaCl的熔點較低為1 074 K，該體系反應(yīng)溫度大于 NaCl的熔化溫度，所以在反應(yīng)中NaCl呈熔融狀態(tài)。在體系中熔融的NaCl起兩方面的作用。熱力學(xué)方面：NaCl的熔化能吸收體系的反應(yīng)熱，降低體系的絕熱燃燒溫度使產(chǎn)物顆粒長大趨勢減弱。動力學(xué)方面：當(dāng)一定數(shù)量的WC顆粒生成后，WC顆粒在NaCl熔體中達到飽和狀態(tài)，繼續(xù)生成的WC顆粒則從熔體中析出，析出的顆粒再長大變的困難，從而保持了顆粒一次結(jié)晶時尺寸較小狀態(tài)。同時，由于反應(yīng)中的 NaCl的濃度較高，生成的NaCl熔體較多，NaCl的流動性變差，進而抑制相鄰顆粒間擴散再結(jié)晶的作用[10-12]。原因二：在反應(yīng)中還添加了另一種鈉鹽Na2CO3。在反應(yīng)物料中Na2CO3分別為0.05、0.075、0.10、0.125 mol。Na2CO3和WO3、C粉發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物中有氣體。隨著 Na2CO3摩爾量的增大，生成的氣體量增大，氣體的生成可增大反應(yīng)區(qū)熱量的耗散，降低體系的絕熱溫度；產(chǎn)生的CO氣體還能增加最終產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸作用，氣體生成的量越大，氣相傳輸對碳化反應(yīng)作用越大，產(chǎn)物顆粒形成的速度也相應(yīng)越快，這使得過飽和析出的產(chǎn)物數(shù)量增多，最終產(chǎn)物中小顆粒比例大幅增加。

圖5 產(chǎn)物（浸出）平均顆粒尺寸隨Na2CO3摩爾量變化Fig.5 The average particle size of products vary with molar amount of Na2CO3after leaching

3.2 Na2CO3對WC含量的影響機理

由圖5可知，隨Na2CO3摩爾量增加，WC含量在增加，但仍不能得到單相的WC。由化學(xué)方程式(2)～(7)知，WC的形成是逐步進行的。首先是WO3還原為W，然后W碳化生成中間產(chǎn)物W2C，最后是W2C進一步碳化生成WC。由于反應(yīng)處在較高的燃燒溫度下，生成的W2C比WC更為穩(wěn)定，所以在反應(yīng)過程中易生成大量的W2C。

本文中引入了Na2CO3鈉鹽，得到了CO氣體，該氣體在反應(yīng)中起到氣相傳輸?shù)淖饔茫琖2C表面可以吸附CO氣體，由方程式(7)知CO和W2C反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物WC。從圖2可以看出，隨著Na2CO3摩爾量的增加，產(chǎn)物中 WC的含量增加。從圖1(Na2CO3為 0.125 mol的燃燒合成未浸洗產(chǎn)物)的XRD圖譜中，可知圖譜中沒有無定形C衍射峰存在的跡象，即可推斷出反應(yīng)體系處于缺C的狀態(tài)，從而導(dǎo)致(6)反應(yīng)不充分，進而導(dǎo)致 W2C在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化不完全。另外，燃燒合成反應(yīng)過程非常迅速，使得CO與W2C充分反應(yīng)時間不足。綜上所述可知為什么本實驗在Na2CO3最高含量為0.125mol的情況下也沒有得到完全的單相WC。

4 結(jié) 論

（1）通過添加Na2CO3可大批量制備顆粒尺寸為190～400 nm的WC粉體。

（2）在WO3-2C-2.5Mg-2NaCl體系中分別引入0.05、0.075、0.10和0.125 mol的Na2CO3。產(chǎn)物中中間產(chǎn)物W2C為主相，隨著添加劑Na2CO3摩爾量增加，目標(biāo)產(chǎn)物WC的含量在增加，但仍沒有得到單相的WC。

［1］Y.Wang,S.Lim.Tribological behavior of nanostructured WC particles/ polymer coatings[J].Wear. ,2007(262):1097-1101.

［2］E.Taheri-Nassaj,S.H,Mirhosseini.An in situ WC-Ni composite fabric ated by the SHS method[J].Journal of Materials Processing Technol ogy, 2003(142):422-426.

［3］J.H. Lee,H.H.Nersisyan,and C.W.Won. The combustion synthesis of iron group metal fine powders[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2004(177): 251-256.

［4］Yongzhong Jin,Dongliang Liu,Xinyue Li,Ruisong Yang.Synthesis of WC nanopowders from novel precursors[J]. Int. Journal of Refractor y Metals and Hard Materials , 2011 (29) :372–375.

［5］Hwan-Cheol Kim,Dong-Young Oh,Jiang Guojian,In-jin Shon.Synthes is of WC and dense WC-5vol.% Co hard materials by high-frequ ency induction heated combustiom[J].Materials Science and Enginee ring.2004(368):10-17.

［6］Wang GM,Camphell SJ,Callka A,etal.Synthesis and structural evolut ion of tungsten carbide prepared by ball milling[J].Journal of Mate rials Science,1997,32(6): 1461-1467.

［7］鄭華均，馬淳安，黃建國,等.化學(xué)氣相沉積制備碳化鎢納米晶薄膜[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，33（4）:368-371.

［8］Camurlu H E, Maglia F. Preparation of nano-size ZrB2 powder by self-propagating high temperature synthesis[J]. Journal of the Euro pean Ceramic Society,2009, 29(9): 1051-1506.

［9］A.K. Khanra, L.C. Pathak, S.K. Mishra, M.M. Godkhindi. Effect of NaCl on the synthesis of TiB2 powder by a self-propagating high -temperature synthesis technique[J]. Materials Letters,2004, (58):73 3-738.

［10］H.H. Nersisyan, J.H. Lee. The role of the reaction medium in th e self propagating high temperature synthesis of nanosized tantalu m powder[J]. Combustion and Flame, 2003 (135):539–545.

［11］D.P.Dufaux,R.L.Axelbaum.Nanoscale Unagglomerated Nonoxide Part icles from a Sodium Coflow Flame[J]. Combustion and Flame,199 5,3(100):350-358.

［12］張鵬林.鎂熱劑反應(yīng)自蔓延高溫合成TiB2和ZrB2陶瓷及其結(jié)構(gòu)宏觀動力學(xué)研究[D]．蘭州：蘭州理工大學(xué)博士論文，2008.

Effect of Molar Amount of Na2CO3on Composition and Particle Size of Ultrafine WC Powder Prepared by Combustion Synthesis

ZHU Dan-dan，OU Yu-jing，LA Pei-qing， HAN Shao-bo, LU Xue-feng，WEI Yu-peng, GUO Xin
（State Key Laboratory of Gansu Advanced Nonferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China）

Using WO3, Mg, C, NaCl and Na2CO3as raw materials, under different molar amount of Na2CO3, submicron WC powders were prepared by combustion synthesis, and the final products were characterized by SEM, XRD and particle size analysis. The results show that, when the molar amount of Na2CO3increases, WC content in the product increases, but a complete single phase of WC cannot be got; the average WC grain size decreases significantly with increasing of Na2CO3molar amount, when Na2CO3is 0.125 mol, the average WC grain size can be reduced to 190 nm.

Na2CO3；combustion synthesis；WC

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2215-04

國家自然科學(xué)資助項目（51104622）

2014-04-28

朱丹丹（1987-），女，安徽安慶人，碩士，研究方向：納米材料制備。E-mail：zhudandan322@163.com。

喇培清(1971-)，男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事納米材料、金屬間化合物、陶瓷等方面的研究。E-mail: pqla@ lut.cn。