溶液法聚乙烯反應(yīng)的優(yōu)化控制與影響因素研究

侯向俊，李 逸，唐 朔

（中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004）

溶液法聚乙烯反應(yīng)的優(yōu)化控制與影響因素研究

侯向俊，李 逸，唐 朔

（中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004）

撫順乙烯化工廠聚乙烯裝置采用溶液法生產(chǎn)工藝，陰離子配位聚合的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行生產(chǎn)線性全密度聚乙烯。反應(yīng)以聚合級(jí)乙烯為單體，1-丁烯（或辛烯）為共聚單體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，使用改進(jìn)型齊格勒催化劑，在環(huán)己烷溶劑體系下生產(chǎn)顆粒聚乙烯產(chǎn)品。反應(yīng)控制過程是否優(yōu)化，不僅影響裝置能耗，而且直接決定產(chǎn)品的質(zhì)量。反應(yīng)的優(yōu)化控制對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)至關(guān)重要。

聚合；催化劑；反應(yīng)優(yōu)化；能耗

撫順乙烯化工廠聚乙烯裝置采用聚合級(jí)乙烯作為原料，使其溶解在循環(huán)環(huán)己烷和丁烯-1溶液中，形成一定濃度的乙烯、丁烯-1、環(huán)己烷溶液，由反應(yīng)器進(jìn)料泵加壓后送到反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，在200～300 ℃，10～14 MPa（G）的壓力下發(fā)生聚合反應(yīng)［1］。是目前國(guó)內(nèi)唯一的一套以溶液法生產(chǎn)全密度聚乙烯的裝置。在開車初期，由于工藝技術(shù)缺陷，給正常生產(chǎn)帶來很大困難，后由于不斷進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)及改造，裝置逐漸實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

正是由于對(duì)裝置的不斷優(yōu)化控制和對(duì)影響生產(chǎn)因素的不斷研究和改進(jìn)，使裝置生產(chǎn)主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量得到優(yōu)化控制。

1 反應(yīng)控制系統(tǒng)說明

1.1 催化劑系統(tǒng)

撫順乙烯化工廠聚乙烯裝置共有2種催化劑系統(tǒng)。具體見表1。

標(biāo)準(zhǔn)催化劑體系，CAB的混合比例能獲得最大活性和最大低應(yīng)力指數(shù)容量（窄分子量分布）。CT是一種有機(jī)還原劑，能將 CAB還原成不同于可溶CAB的表面帶烷基化活性位置的不溶性微晶粒［1］。這些活性位置會(huì)與 FE分子結(jié)合，長(zhǎng)成線型聚乙烯分子固定在活性位置。聚合分子會(huì)定期斷裂，使能在該位置上長(zhǎng)出新的分子。

熱處理催化劑體系，先將CAB-2與CD還原劑混合攪拌30 s，然后加入270 ℃的溶劑，使催化劑溫度控制在220 ℃并保持60 s，在進(jìn)入反應(yīng)釜前2秒加入CJ，用熱和冷高壓溶劑控制每批催化劑的滯留時(shí)間。

表1 催化劑系統(tǒng)Table 1 Catalyst system

1.2 聚合反應(yīng)的控制

該工藝可以改變1#反應(yīng)器（釜式反應(yīng)器）和3#反應(yīng)器（管式反應(yīng)器）的多種組合方式來生產(chǎn)不同牌號(hào)的樹脂，具體有1#、3#→1#、3#+1# 和側(cè)線進(jìn)料四種聚合反應(yīng)方式。聚合反應(yīng)溫度直接反應(yīng)出聚合反應(yīng)程度的好壞，只有控制好反應(yīng)器中各部位聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度并及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，才可以使聚合反應(yīng)處于最優(yōu)化的狀態(tài)，對(duì)于節(jié)能降耗、實(shí)現(xiàn)效益最大化至關(guān)重要。

聚合反應(yīng)總的聚合反應(yīng)方程式可表示如下：

根據(jù)配位陰離子聚合機(jī)理，本聚合反應(yīng)大致可分為三步：即鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止。

2 影響反應(yīng)的因素分析

2.1 原料

聚合反應(yīng)受到很多原料因素的影響，雜質(zhì)有很多種，除了溶劑環(huán)己烷和乙烯這兩種原料以外幾乎都是催化劑的雜質(zhì)，都能使催化劑中毒而失效，降低催化劑的活性。

2.1.1 乙烯純度

原料乙烯中可能含有水、甲醇、二氧化碳、一氧化碳等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)使催化劑發(fā)生中毒失去活性。要求甲烷+乙烷≤0.15%,一氧化碳≤0.5×10-6,水≤5P×10-6，二氧化碳≤3×10-6，C3+C4≤10×10-6,參加反應(yīng)前必須除去，乙烯在進(jìn)反應(yīng)釜前經(jīng)過裝有5A分子篩的乙烯保護(hù)床除去痕量雜質(zhì)，使雜質(zhì)含量低于2×10-6。

2.1.2 環(huán)己烷（SH）純度

溶劑SH雖不直接參與反應(yīng)，但其內(nèi)含雜質(zhì)亦是催化劑毒物，SH經(jīng)回收區(qū)精餾后，經(jīng)冷卻器EA冷卻到35 ℃(溫度高不利于雜質(zhì)吸附脫除，經(jīng)過溶劑凈化器除去所含的水、酮等雜質(zhì)。溶劑經(jīng)過凈化后，其中所含水值降至 2×10-6以下，酮含量低于0.2×10-6。

2.1.3 共聚單體丁烯-1（FB-1）、辛烯（FC-1）純度

生產(chǎn)共聚牌號(hào)時(shí)，反應(yīng)區(qū)需引進(jìn)共聚單體，其中所含的水、酮、共聚單體異構(gòu)體等都是反應(yīng)的毒物，關(guān)乎反應(yīng)的順利進(jìn)行，要求甲基乙炔≤5×10-6,水≤25×10-6,FB-2+異丁烯≤0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，共聚單體經(jīng)過溶劑凈化器除去所含的水、酮等雜質(zhì)，達(dá)到聚合級(jí)要求。

2.1.4 氫氣純度

聚合反應(yīng)包括傳遞速率和生長(zhǎng)速率，傳遞速率是聚合物分子從催化劑位置上斷裂的速率；生長(zhǎng)速率指新分子增長(zhǎng)的速率。改變傳遞速率主要取決于氫氣的濃度和純度。生產(chǎn)中，氫氣CO+CO2≤5× 10-6。

2.2 催化劑

催化劑是聚合反應(yīng)的核心要素，催化劑由密閉容器運(yùn)抵裝置后，與一定量的SH配比混合后，方可用于生產(chǎn)，其精度要求高：

催化劑配置濃度必須符合要求，鈦-釩系催化劑中的金屬含量具備足夠的活性，使氧化還原后具有足夠多的活性位置，主催化劑（四氯化鈦和三氯氧釩）助催化劑（三乙基鋁、二乙基乙氧基鋁等）濃度（催化劑中金屬含量比）必須最佳。配置關(guān)系見表2。

表2 催化劑與濃度配置關(guān)系表Table 2 Relation between catalysts and concentrations

催化劑配置后，必須要足夠的攪拌時(shí)間。一般需攪拌2 h以上，以使催化劑與SH充分混合。

配置所用SH經(jīng)過凈化后，去除其中雜質(zhì)，去除過余的水和酮類，保證催化劑不被殺死。

2.3 設(shè)備

溶液法聚乙烯工藝是溶液在反應(yīng)釜中直接進(jìn)行反應(yīng)，原料在加入反應(yīng)釜前需要進(jìn)行凈化，對(duì)凈化設(shè)備在線時(shí)間長(zhǎng)短及其填料的更換速率都有嚴(yán)格要求。

2.3.1 溶劑凈化器

溶劑凈化器共兩臺(tái)，一臺(tái)在線，一臺(tái)再生備用。其內(nèi)裝填瓷球、氧化鋁和硅膠，硅膠主要用于脫除溶液中的酮類和顆粒水，氧化鋁主要用來脫除游離水［1］。

新環(huán)已烷凈化器的使用的周期性一般是60 d，再生30次左右，隨著時(shí)間的推移，內(nèi)部填料吸附飽和(溶劑凈化器吸附能力有限，只能吸附70 kg酮，約合自身重量的1.33%。)待逐漸喪失吸附能力后，要求兩個(gè)月更換一次填料。

凈化器切換后，隨在線時(shí)間吸附能力也會(huì)降低，需要切換再生，以高溫的熱氮?dú)饷?除填料中的酮類和水分，使填料恢復(fù)吸附能力。一般溶劑凈化器在線使用2～3 d，吸附量逐漸接近飽和，此時(shí)CAT耗量漸漸升高，當(dāng)升高跡象明顯時(shí)，開始切換溶劑凈化器。

2.3.2 乙烯進(jìn)料保護(hù)床

乙烯進(jìn)料保護(hù)床用于脫除乙烯中過量的雜質(zhì)，內(nèi)裝5A分子篩填料，定期切換。在充填時(shí)，由于乙烯進(jìn)料會(huì)與5A分子篩接觸，放出大量的熱，因此，設(shè)置預(yù)負(fù)荷工藝，初始緩慢進(jìn)料，使床層與乙烯緩慢接觸，放出過余熱量，整個(gè)過程需要大約2 h。由于乙烯裝置輸送過來的原料純度較高，雜質(zhì)量較少， 乙烯進(jìn)料保護(hù)床在線時(shí)間長(zhǎng)，現(xiàn)今已經(jīng) 10 a沒有切換。

2.3.3 吸附器

催化劑在失效后，形成催化劑殘?jiān)?，需要脫出。在溶液預(yù)熱器的入口注入PG(混合脂肪酸)，使未失活的催化劑失活，在出口注入PD（乙酰丙酮），使失活的催化劑形成大分子螯合物，便于在吸附器中被吸附。

吸附器中裝填活性氧化鋁，一次裝填7.2 t。主要吸附被脫活的催化劑殘?jiān)?，同時(shí)對(duì)樹脂進(jìn)行過濾，濾除其中含有的雜質(zhì)和氯離子等腐蝕性物質(zhì)，減少回收區(qū)的設(shè)備腐蝕，保證樹脂品質(zhì)。吸附器的切換以色度為基準(zhǔn)，在使用末期，氧化鋁喪失吸附能力，樹脂中雜質(zhì)量增加，色度下降，此時(shí)就需要切換，更換填料。以15 t/h時(shí)計(jì)算，一般6～7 d切換1次。

2.3.4 丁烯保護(hù)床

丁烯循環(huán)保護(hù)床用于脫除丁烯進(jìn)料中的水和酮類，其內(nèi)裝填料和使用與溶劑凈化器類似，在此不作過多陳述。

2.4 操作控制因素

操作控制，尤其是催化劑的優(yōu)化操作，避免出現(xiàn)反應(yīng)前移或后移現(xiàn)象，使反應(yīng)達(dá)到最優(yōu)化。

2.4.1 反應(yīng)前移現(xiàn)象

反應(yīng)前移現(xiàn)象是指反應(yīng)溫度在反應(yīng)器前段快速增高，后部增加緩慢，甚至無明顯變化。這是由于高的催化劑比例導(dǎo)致的，催化劑比例過高，導(dǎo)致乙烯環(huán)己烷溶液一進(jìn)入反應(yīng)器就發(fā)生劇烈的聚合反應(yīng)，使反應(yīng)溫度快速增高。然而，過高的溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑過早衰變、失去活性，大大降低調(diào)整反應(yīng)器中催化劑的活性，使反應(yīng)器后段，尤其是調(diào)整反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率大大降低，使總的轉(zhuǎn)化率降低。同時(shí)，催化劑、脫活劑量消耗增大，這又直接影響到成品樹脂的色澤,導(dǎo)致吸附器切換頻率加大，增加了生產(chǎn)成本。

在CAB濃度為15.8×10-6、CT/CAB為1.7時(shí)，聚合反應(yīng)呈現(xiàn)前移現(xiàn)象，1#反應(yīng)器的反應(yīng)溫度分布如表3所示。

2.4.2 反應(yīng)后移現(xiàn)象

反應(yīng)后移現(xiàn)象指反應(yīng)前段溫升較慢，而后段溫升較快，尤其是在1#反應(yīng)器方式中，調(diào)整反應(yīng)器中溫差過大，反應(yīng)后移將導(dǎo)致總的轉(zhuǎn)化率過高，油脂量急劇增加。反應(yīng)后移是由于低催化劑比例導(dǎo)致的，低比例將使主催化劑還原、烷基化變得緩慢，使反應(yīng)后移，甚至欠還原，欠烷基化，同時(shí)導(dǎo)致主催化劑注入量增加。若比例過低，將使得反應(yīng)困難，甚至反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)死亡，系統(tǒng)波動(dòng)。

表3 反應(yīng)前移溫度分布表Table 3 Temperature distribution of early reaction

在CAB濃度為15.8ppm、CT/CAB為1.4時(shí)，聚合反應(yīng)呈現(xiàn)前移現(xiàn)象， 1#反應(yīng)器的反應(yīng)溫度分布如表4所示。

表4 反應(yīng)后移溫度分布表Table 4 Temperature distribution of delayed reaction

3 優(yōu)化反應(yīng)的控制措施

通過上面的分析可知聚合反應(yīng)受多方面因素影響?？刂坪脡毫?、溫度變化，實(shí)現(xiàn)聚合物溶液的相平衡是關(guān)鍵[2]。在控制優(yōu)化聚合反應(yīng)時(shí)，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)的具體情況，隨時(shí)對(duì)操作進(jìn)行調(diào)整。

3.1 加強(qiáng)原料的控制與檢測(cè)

乙烯、丁烯-1、環(huán)己烷 SH、以及氫氣等的原料純度控制，要定期檢測(cè)。如SH1次/h，乙烯1次/天，充分保證原料純度，遇到超標(biāo)情形，及時(shí)調(diào)整。同時(shí)，加大催化劑配置的精度，使其具有充足的活性。

3.2 保證設(shè)備有效在線

凈化設(shè)備定期切換、定期再生、定期更換填料。保證床子的有效使用。

3.3 加強(qiáng)催化劑的優(yōu)化使用，避免出現(xiàn)反應(yīng)前移后移現(xiàn)象

催化劑優(yōu)化調(diào)整的目標(biāo)是使用最少的催化劑生產(chǎn)最多的產(chǎn)品，乙烯轉(zhuǎn)化率最佳，產(chǎn)生最多的產(chǎn)品，產(chǎn)生最少的副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的最佳化。

按照反應(yīng)器條件，調(diào)節(jié)催化劑濃度和△T。優(yōu)化助催化劑／主催化劑比例，找出使整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)△T所需的催化劑量最少的控制比例。標(biāo)準(zhǔn)催化劑比例 CT/CAB一般控制在 1.5～1.6，熱處理CD/CAB2控制在1.5左右，CJ/CAB2控制在1.6左右[1]。

例如，在 CAB2濃度為 14.9×10-6、CD/CAB2為1.50、CJ/CAB2為1.60時(shí)，聚合反應(yīng)呈現(xiàn)最佳化時(shí)，1#反應(yīng)器的反應(yīng)溫度分布如表5所示:例，使前段系統(tǒng)反應(yīng)劇烈一點(diǎn)。直到平均反應(yīng)溫度上升，前段溫度上升后，可適當(dāng)?shù)恼{(diào)整主催化劑注入量。反復(fù)多次，即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)最佳。

表5 在優(yōu)化控制條件下1#反應(yīng)器的反應(yīng)溫度Table 5 Reaction temperature of 1#reactor under optimization control

在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，由于系統(tǒng)的不穩(wěn)，如雜質(zhì)量的突然增大等，會(huì)使催化劑在短時(shí)間內(nèi)滿足不了生產(chǎn)需要，導(dǎo)致反應(yīng)波動(dòng)，因此應(yīng)該保證實(shí)際的主催化劑注入量略大于最佳值，助催化劑比例略大于最佳值，以充分的保障反應(yīng)平穩(wěn)。

4 結(jié) 論

發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前移時(shí)，適當(dāng)小幅降低助催化劑比例，穩(wěn)定一段時(shí)間后，觀察反應(yīng)前移情況，等到平均反應(yīng)溫度上升到規(guī)定值時(shí)，可適當(dāng)?shù)慕档椭鞔呋瘎┑淖⑷肓?.1～0.2×10-6。繼續(xù)操作，觀察反應(yīng)溫度，一旦反應(yīng)開始出現(xiàn)后移時(shí)，再小幅提比例，以此實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率最優(yōu)化。

當(dāng)出現(xiàn)反應(yīng)后移時(shí)，適當(dāng)小幅提高助催化劑比

（1）反應(yīng)的優(yōu)化受多重因素影響，需要全盤考慮，充分兼顧，不可刻意強(qiáng)調(diào)減低催化劑的濃度和比例，要以反應(yīng)平穩(wěn)，保證產(chǎn)品質(zhì)量為基準(zhǔn)。

（2）原料和設(shè)備是生產(chǎn)的前提，唯有保證原料達(dá)到聚合級(jí)，保證每臺(tái)閥門、每臺(tái)設(shè)備處于良好狀態(tài)，才能既使裝置生產(chǎn)達(dá)到最佳。因此，在生產(chǎn)中，尤其在檢修時(shí)，一定保證檢修質(zhì)量和配件質(zhì)量，只有如此，才能實(shí)現(xiàn)裝置處于最優(yōu)化狀態(tài)。

［1］杜邦8萬(wàn)噸/年聚乙烯裝置：線性聚乙烯裝置工藝控制手冊(cè)[R].天津和平翻譯公司翻譯, 1990-11．

［2］陳新志．化工熱力學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009-10: 26-29.

Study on Optimal Control and Influence Factors of Polyethylene Production With the Solution Process

HOU Xiang-jun，LI Yi，TANG Shuo
（Petrochina Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Plant, Liaoning Fushun 113004，China）

The polyethylene unit of Fushun Ethylene Chemical Plant adopts the solution process to produce linear all-density polyethylene based on the theory of anionic coordinating polymerization. Using polymer-grade ethylene as monomer, 1-butene or octane as comonomer, H2as molecular weight regulator, polyethylene particle product is produced in cyclohexane solution by using improved Ziegler catalyst. The reaction control process has great effect on the unit’s energy consumption and product quality, so the reaction optimization control plays an important role in daily production.

Polymerization; Catalyst; Reaction optimization; Energy consumption

TQ 325

A

1671-0460（2014）11-2335-04

2014-09-15

侯向?。?982-），男，山東臨沂人，助理工程師，2006年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事化工生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：hxjun1314@163.com。