高酸原油蒸餾加工過程中的腐蝕與控制

李天書，宮慶想

（1. 中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124020）

高酸原油蒸餾加工過程中的腐蝕與控制

李天書1，宮慶想2

（1. 中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124020）

遼河石化公司南常、減壓蒸餾裝置主要以加工高酸遼河原油為主，由于原料油腐蝕性較強(qiáng)，設(shè)備腐蝕問題一直是困擾裝置長周期運(yùn)行的關(guān)鍵。針對高、低溫設(shè)備腐蝕問題，分別采用材質(zhì)升級和工藝防腐措施，同時加強(qiáng)對設(shè)備腐蝕的監(jiān)控和預(yù)防，實(shí)現(xiàn)了裝置的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

蒸餾裝置；腐蝕；防腐措施；腐蝕監(jiān)測

遼河石化分公司南常、減壓蒸餾裝置始建于1986年，于2000年12月開始針對加工高酸遼河稠油進(jìn)行改造，并于2001年5月一次開車成功。改造后的南蒸餾裝置加工原料以遼河低凝環(huán)烷基原油為主，加工原料具有較強(qiáng)的腐蝕性，設(shè)備腐蝕問題一直是困擾該裝置長周期運(yùn)行的關(guān)鍵。多年來，針對裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)的各類設(shè)備腐蝕問題，在深入研究腐蝕規(guī)律的基礎(chǔ)上，采取相應(yīng)措施加以解決，使南蒸餾裝置的設(shè)備腐蝕問題得到了有效控制，裝置運(yùn)行周期達(dá)到5 a，實(shí)現(xiàn)了長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行的目標(biāo)。本文將重點(diǎn)對南蒸餾裝置生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的腐蝕問題和應(yīng)對經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行介紹，以期為國內(nèi)外同行有所借鑒。

1 加工原料的主要性質(zhì)

南蒸餾裝置主要以加工遼河低凝環(huán)烷基原油為主，階段性摻煉部分遼河管輸超稠油、月東原油和委內(nèi)瑞拉MEREY16原油，摻煉原油種類和比例根據(jù)生產(chǎn)需要經(jīng)常進(jìn)行調(diào)整，造成裝置加工原料的變化比較復(fù)雜。其中，遼河低凝環(huán)烷基原油、遼河管輸超稠油和月東原油均屬于高酸低硫原油，MEREY16原油屬于高硫含酸原油，也具有較強(qiáng)的腐蝕性。南蒸餾裝置加工原油的主要性質(zhì)如表1所示。

表1 南蒸餾裝置加工原油的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of the crude oil

2 裝置主要設(shè)備腐蝕情況

2011年南蒸餾裝置檢修期間，對該裝置主要設(shè)備的腐蝕情況進(jìn)行了詳細(xì)的停工腐蝕檢查。檢查發(fā)現(xiàn)，雖然該裝置在設(shè)計(jì)和建造時充分考慮了腐蝕問題，但在高溫環(huán)烷酸沖刷腐蝕部位以及低溫腐蝕區(qū)域仍然存在著一定程度的設(shè)備腐蝕問題。

2.1 常、減壓塔及內(nèi)件的腐蝕

為抵抗高溫環(huán)烷酸的腐蝕，該裝置除常壓塔上部塔盤采用304材質(zhì)，中部塔盤采用Si-Al共滲鋼以外，常、減壓塔內(nèi)包括常壓塔下部塔盤、浮閥和填料在內(nèi)的其他內(nèi)件均已更換為316L材質(zhì)。對常壓塔的檢查發(fā)現(xiàn)，該塔塔頂部位存在較為嚴(yán)重的腐蝕，塔頂塔壁有大量的坑蝕和點(diǎn)蝕（見圖1），塔頂4層以上塔盤的浮閥（316L材質(zhì)）大部分消失。從溫度條件和腐蝕環(huán)境分析，塔頂塔壁的腐蝕應(yīng)屬于低溫環(huán)境下HCl-H2S -H2O類型的腐蝕。

減壓塔的腐蝕主要集中于塔底部位（減四線部分），尤其是第7段集油箱（見圖2），第3段、6段、7段填料也存在較為嚴(yán)重的腐蝕。該部位的腐蝕，從溫度、流速條件和腐蝕形態(tài)上判斷，均屬于明顯的高溫環(huán)烷酸腐蝕。

圖1 常壓塔頂塔壁坑蝕Fig.1 Corrosion of the atmospheric tower wall

圖2 減壓塔第7段集油箱的腐蝕Fig.2 Corrosion of the 7thoil collecting tank of the vacuum tower

2.2 冷換設(shè)備的腐蝕

裝置超過 220 ℃的側(cè)線及回流換熱器均采用了0Cr18Ni9管束，本次檢查未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。發(fā)現(xiàn)腐蝕較嚴(yán)重的換熱器有渣油-原油換熱器（E1012/13、14）、原油-頂循換熱器（E1001/3，4）、減三線—水冷卻器（E1022），這6臺換熱器管束均采用碳鋼材質(zhì)或是碳鋼加涂層。腐蝕形式主要為管板處，管束焊肉腐蝕消失。

2.3 工藝管線的腐蝕

裝置220 ℃以上管線均采用316L材質(zhì)管線，檢查中未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。常、減壓塔頂及減一線系統(tǒng)管線均采用碳鋼材質(zhì)，經(jīng)超聲波測厚檢測，發(fā)現(xiàn)常頂揮發(fā)線、減頂循、減一線系統(tǒng)存在較為嚴(yán)重的腐蝕，計(jì)算腐蝕速率達(dá)1.223 mm/a。

3 腐蝕機(jī)理分析

根據(jù)南蒸餾裝置的原料性質(zhì)、工藝流程及現(xiàn)場設(shè)備的實(shí)際腐蝕情況，該裝置加工高酸原油過程中最主要的設(shè)備腐蝕類型是塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的HCl-H2S -H2O體系腐蝕和常、減壓塔及側(cè)線高流速部位的高溫環(huán)烷酸腐蝕。

3.1 低溫HCl-H2S -H2O體系腐蝕

由于高酸原油一般密度較大，加工過程中原油的乳化傾向性會增加，使得電脫鹽系統(tǒng)脫鹽難度增大，因而蒸餾裝置加工高酸原油過程中會存在較嚴(yán)重的低溫HCl-H2S -H2O腐蝕。

發(fā)生低溫腐蝕的部位主要是常壓塔上部5層塔盤塔壁、塔頂、塔頂揮發(fā)線、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)和減壓塔塔頂、部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。主要的腐蝕介質(zhì)是HCl、H2S和O2等，其中HCl主要來源于原油中的CaCl2、MgCl2等無機(jī)鹽類的受熱水解，H2S少部分來自于原油中，大部分來自原油中有機(jī)硫化物的高溫分解。HCl和H2S和揮發(fā)性的HCl隨著輕烴組分、水蒸氣進(jìn)入塔頂冷凝系統(tǒng)，形成HCl-H2S -H2O腐蝕環(huán)境。[1]反應(yīng)式為：

2HCl+Fe→FeCl2+H2

H2S+Fe→FeS+H2

2HCl+FeS→FeCl2+H2S

3.2 高溫環(huán)烷酸腐蝕

遼河低凝環(huán)烷基原油含有的環(huán)烷酸較多，當(dāng)加工這類原油時，環(huán)烷酸會主要集中在柴油和潤滑油餾分油中[2]。餾分油中的環(huán)烷酸可直接與鐵產(chǎn)生腐蝕，生成油溶性的環(huán)烷酸鐵，其反應(yīng)式如下：

2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2

2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S

環(huán)烷酸的腐蝕受原油酸值及溫度、油品流動狀態(tài)影響較大。環(huán)烷酸腐蝕通常發(fā)生在加工酸值大于0.5 mgKOH/g的原油中，當(dāng)酸值大于0.8 mgKOH/g時，腐蝕趨于嚴(yán)重。環(huán)烷酸腐蝕一般發(fā)生在220～400 ℃，特別是在270～280 ℃時腐蝕性最大，在高流速情況下腐蝕更重[3]。腐蝕形態(tài)多呈銳利溝槽或液流狀。常見發(fā)生部位有常壓爐出口爐管和減壓爐爐管，常壓爐轉(zhuǎn)油線、常減壓塔塔壁和塔盤填料等內(nèi)件及 230 ℃以上的側(cè)線餾分油及回流油的管線及設(shè)備。

4 防腐對策

蒸餾裝置加工高酸原油的過程中，會在裝置的不同部位形成不同的高、低溫腐蝕環(huán)境，因而必須針對裝置流程、原料性質(zhì)特點(diǎn)，系統(tǒng)采用成套的防腐技術(shù)，從設(shè)備選材、工藝防腐等方面逐步完善，同時加強(qiáng)對設(shè)備腐蝕的監(jiān)、檢測，才能有效控制腐蝕，實(shí)現(xiàn)裝置長周期安全運(yùn)行的目標(biāo)。

4.1 設(shè)備選材

南蒸餾裝置改造設(shè)計(jì)之初，就重點(diǎn)考慮了加工低凝環(huán)烷基高酸原油的設(shè)備腐蝕問題，根據(jù)相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)場實(shí)際腐蝕情況，對腐蝕嚴(yán)重部位的工藝設(shè)備和管線系統(tǒng)選用了奧氏體不銹鋼等高等級材質(zhì)，以減小低凝環(huán)烷基原油在加工過程中對設(shè)備及管線的腐蝕。常壓二線、三線、一中、二中及減壓二線、三線、四線、五線、減一中、減二中和常壓爐轉(zhuǎn)油線等超過 220 ℃的高溫管線都采用了對高溫環(huán)烷酸耐蝕性較強(qiáng)的超低碳奧氏體不銹鋼 316L材質(zhì)，減壓爐轉(zhuǎn)油線也采用了20 g內(nèi)襯3 mm 316L。常壓爐爐管主要采用 Cr5Mo材質(zhì)，出口擴(kuò)徑采用316L材質(zhì)，減壓爐管全部采用了316L材質(zhì)。另外，為防止換熱設(shè)備的泄漏，高溫側(cè)線及中段回流管箱隔板采用了16MnR+316L復(fù)合板，管束都選擇使用耐腐蝕的18-8系列材質(zhì)，低溫部位管束采用了Ni-P鍍，在常壓塔頂空冷器采用了09Cr2AlMoRE材質(zhì)。

通過系統(tǒng)的材質(zhì)升級，雖然增加了裝置的建造投資和維護(hù)成本，但能夠有效保證裝置的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行，目前南蒸餾裝置的運(yùn)行周期達(dá)到5 a，由此產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益是相當(dāng)可觀的。

4.2 工藝防腐

裝置的高溫腐蝕可以通過材質(zhì)升級的方式得到控制，但由于塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)一般有較高含量氯離子的存在，限制了耐蝕奧氏體不銹鋼的應(yīng)用，目前國內(nèi)外尚沒有一種材質(zhì)能夠一勞永逸地解決塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕問題，控制塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕還是依靠工藝防腐為主。因此，南蒸餾裝置應(yīng)對高酸原油加工過程中塔頂?shù)蜏馗g的措施主要是加強(qiáng)工藝防腐，保證工藝防腐措施的有效性，特別是是電脫鹽系統(tǒng)的控制和塔頂注劑的管理。

由于高酸原油密度較大，電脫鹽的難度也較大，因而電脫鹽系統(tǒng)運(yùn)行是否平穩(wěn)對能否控制低溫系統(tǒng)的腐蝕至關(guān)重要。進(jìn)行電脫鹽罐投用、電脫鹽注水、電脫鹽反沖洗和原油接力泵切換等操作時一定要緩慢，盡量做到無擾動切換。電脫鹽系統(tǒng)正常運(yùn)行時，所有工藝參數(shù)要嚴(yán)格控制在工藝卡片要求范圍內(nèi)，一旦電脫鹽出現(xiàn)乳化現(xiàn)象要及時提高破乳劑注量，有必要可將乳化液脫除。

塔頂注劑管理最重要的環(huán)節(jié)就是篩選能夠控制塔頂腐蝕，且最為經(jīng)濟(jì)有效的緩蝕劑。根據(jù)南蒸餾裝置塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)工藝介質(zhì)中的硫化物、氯離子等腐蝕性因素含量分析結(jié)果，對11種緩蝕劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室緩蝕效果篩選評價實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)室篩選出的緩蝕效果較好的 KG9302B中和緩蝕劑在南蒸餾裝置進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，期間塔頂冷凝水的pH值保持在5.0～6.8，鐵離子含量一直保持在2.0 mg/L以下，取得了很好的應(yīng)用效果[4]。

4.3 腐蝕監(jiān)、檢測

從國內(nèi)外先進(jìn)的管理經(jīng)驗(yàn)來看，系統(tǒng)建立腐蝕監(jiān)、檢測體系，準(zhǔn)確、實(shí)時掌握設(shè)備與管道的腐蝕狀況，是及時發(fā)現(xiàn)和解決腐蝕問題，保證裝置長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行的有效措施。

采用超聲波測厚技術(shù)對裝置進(jìn)行定點(diǎn)測厚是最為簡單，也最為可靠的腐蝕監(jiān)測手段。為有效監(jiān)控設(shè)備腐蝕，在南蒸餾裝置建立了完善的定點(diǎn)測厚系統(tǒng)，根據(jù)裝置流程將整個裝置劃分為18個單元，共設(shè)置574個測厚點(diǎn)，定期進(jìn)行設(shè)備及管線的壁厚檢測。根據(jù)檢測數(shù)據(jù)，相應(yīng)核算設(shè)備、管線的腐蝕速率，劃分腐蝕程度等級，同時推算設(shè)備、管線的剩余使用壽命。經(jīng)多次檢測，發(fā)現(xiàn)該裝置腐蝕速率大于0.254 mm/a的測點(diǎn)主要分布在常壓塔頂空冷區(qū)等低溫部位以及減底渣油線部分高溫管線，根據(jù)定點(diǎn)測厚檢測結(jié)果，對這些腐蝕嚴(yán)重部位進(jìn)行了有針對性的處理，實(shí)現(xiàn)了預(yù)知性維修，保障了裝置的安全運(yùn)行。

此外，在南蒸餾裝置還建立了完善的腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)，實(shí)時監(jiān)測重點(diǎn)設(shè)備、管線的腐蝕狀態(tài)。該裝置共設(shè)置高溫電感探針監(jiān)測點(diǎn)8個、低溫電感探針監(jiān)測點(diǎn)2個、低溫電阻探針監(jiān)測點(diǎn)兩個，這些監(jiān)測點(diǎn)基本覆蓋了裝置高、低溫腐蝕重點(diǎn)位置，實(shí)現(xiàn)了對重點(diǎn)腐蝕設(shè)備、管線的實(shí)時監(jiān)測。各監(jiān)測點(diǎn)的監(jiān)測位置及探針類型如表2所示。

表2 南蒸餾裝置在線腐蝕監(jiān)測點(diǎn)基本信息Table 2 The basic information of the online monitoring points of the south distillation unit

5 結(jié) 論

（1）高酸原油蒸餾加工過程中的主要腐蝕部位集中于常、減壓頂?shù)蜏叵到y(tǒng)以及爐管、塔壁、塔內(nèi)件、高溫側(cè)線系統(tǒng)等220 ℃以上的設(shè)備和管線。其中，塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕屬于低溫HCl-H2S -H2O腐蝕，而常、減壓爐爐管及常、減壓塔塔壁、內(nèi)件及側(cè)線系統(tǒng)的腐蝕屬于高溫環(huán)烷酸腐蝕。

（2）高溫部位的環(huán)烷酸腐蝕主要依靠材質(zhì)升級控制。南蒸餾裝置通過將高溫、高流速部位的主要設(shè)備、管線更換為耐環(huán)烷酸腐蝕的 316L材質(zhì)或是內(nèi)襯 316L復(fù)合板，取得了很好的應(yīng)用效果，高溫環(huán)烷酸腐蝕得到很大程度上的控制。

（3）控制塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)腐蝕的主要手段是工藝防腐。南蒸餾裝置通過嚴(yán)控電脫鹽操作，優(yōu)化塔頂注劑的篩選，使塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)腐蝕得到了較好控制，目前常、減壓塔頂冷凝水鐵離子含量監(jiān)測結(jié)果均穩(wěn)定在3 mg/L以下。

（4）通過系統(tǒng)建立腐蝕監(jiān)、檢測系統(tǒng)，能夠準(zhǔn)確掌握裝置主要設(shè)備、管線的腐蝕情況，及時發(fā)現(xiàn)和解決腐蝕問題，實(shí)現(xiàn)預(yù)知性維修，為裝置長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行提供保障。

［1］吳莉莉，顧海成．常減壓裝置高酸原油的腐蝕和防治[J]．江蘇化工，2007，35（3）：55-57．

［2］裴力君，邱柏．加工環(huán)烷基原油常減壓蒸餾裝置的高溫腐蝕[J]．石油化工腐蝕與防護(hù)，2005，22（3）：38-40．

［3］劉良，繆磊，漢繼程．加工高酸原油的防腐蝕技術(shù)綜述[J]．腐蝕與防護(hù)，2011，32（7）：538-542．

［4］劉艷峰，徐劍,等．常壓塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)緩蝕劑的篩選及應(yīng)用[J]．石油化工腐蝕與防護(hù)，2011，28（2）：11-14．

Corrosion and Corrosion Control of High Acid Oil Distillation Process

LI Tian-shu1，GONG Qing-xiang2
（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113010，China；2. PetroChina Liaohe Petrochemical Company, Liaoning Panjin 124020，China）

The south atmospheric and vacuum distillation unit of Liaohe Petrochemical Company mainly processes Liaohe high acid crude oil. Because the crude oil has strong corrosivity, the corrosion problems of the equipments have been the key to the long period operation of the unit. Aiming at the high and low temperature corrosion problems, material upgrading and process corrosion protective measures have been carried out, at the same time monitoring and prevention of the corrosion have been strengthened, finally long period, safe and stable operation of the unit has been realized.

Distillation unit; Corrosion; Anti-corrosion measures; Corrosion monitoring

TE 624

A

1671-0460（2014）11-2271-04

2014-10-09

李天書（1962-），男，黑龍江大慶人，高級工程師，碩士，1983年畢業(yè)于吉林工業(yè)大學(xué)機(jī)械制造工藝、設(shè)備及自動化專業(yè)，2002年碩士畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程專業(yè)，研究方向：從事經(jīng)濟(jì)管理和石油煉制等技術(shù)工作。E-mail：LTSHU@petrochina.com.cn。