影響氣相丙烯聚合反應(yīng)的因素及改進(jìn)措施*

付梅莉，葛國成

（克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆獨(dú)山子 833600）

影響氣相丙烯聚合反應(yīng)的因素及改進(jìn)措施*

付梅莉，葛國成

（克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆獨(dú)山子 833600）

就聚丙烯裝置的生產(chǎn)情況，分析了影響丙烯聚合反應(yīng)的幾個(gè)主要因素。通過降低原料雜質(zhì)含量，選擇合適的催化劑、改性劑、三乙基鋁加入比例以及選擇合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等措施來提高聚合反應(yīng)的效率。

氣相丙烯；聚合反應(yīng)；影響因素

某石化公司聚烯烴聯(lián)合車間聚丙烯裝置聚合部分包括兩個(gè)臥式攪拌床氣相反應(yīng)器。主催化劑、助催化劑和改性劑加入到第一反應(yīng)器；丙烯原料經(jīng)過脫硫，脫COS，脫氧，脫水等精制后，加入兩個(gè)聚合反應(yīng)器；乙烯和氫氣根據(jù)牌號不同加人到第一或第二反應(yīng)器，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在一定的氫氣濃度下，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量控制：通過調(diào)整催化劑進(jìn)料速率控制生產(chǎn)速率，通過排料閥的順控操作控制反應(yīng)器料位，通過調(diào)節(jié)循環(huán)液相速率控制反應(yīng)器溫度，通過調(diào)節(jié)頂部冷凝器冷卻水流量控制反應(yīng)器壓力。來自第一反應(yīng)器的粉料經(jīng)過沉降后，通過氣鎖器進(jìn)人第二反應(yīng)器。生產(chǎn)抗沖共聚物產(chǎn)品（ICP）時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作；生產(chǎn)均聚物（HP）和無規(guī)共聚物（RCP）時(shí)，可以只通過一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行操作，但兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作，可以增加停留時(shí)間，提高催化劑效率。

1 影響氣相丙烯聚合反應(yīng)的因素

1.1 丙烯原料中雜質(zhì)的影響

丙烯中的雜質(zhì)對聚合反應(yīng)影響較大，微量雜質(zhì)的存在就會(huì)影響催化劑的活性，從而使產(chǎn)品質(zhì)量下降［1］。影響最為嚴(yán)重的雜質(zhì)是水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫以及氧氣。這些雜質(zhì)的含量即便是在很低的情況下（mg／kg級），也會(huì)引起產(chǎn)率的大幅度下降（50%或者是更高）。

1.1.1 CO2、H2O、O2的影響

原料中的CO2、H2O、O2不僅與催化劑的活性中心反應(yīng)，而且還能和助催化劑三乙基鋁（TEAL）反應(yīng)。分析表明，原料中水含量在20 mg／kg左右時(shí)，聚合反應(yīng)受到明顯影響；大于100 mg／kg時(shí)，聚合反應(yīng)基本不發(fā)生。在其他雜質(zhì)含量不變情況下，氧含量為20 mg／kg時(shí)，產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)明顯下降。原料中水、氧的含量對催化劑收率的影響見表1、表2。

表1 循環(huán)氣中水的含量對催化劑收率的影響Table 1 Effect of the water content in the recycle gas on the catalyst yield

由于丙烯原料中水的含量是非常低的，用3A分子篩或者活性氧化鋁就很容易將水脫除。而且試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加n（Al）／n（Mg）能夠顯著增加收率，例如，水的含量在7μL／L時(shí)，將n（Al）／n （Mg）由10增加到12就能夠使收率增加30%。因此適當(dāng)提高TEAL助催化劑進(jìn)料量，也是除去反應(yīng)中殘余水的好方法。

表2 進(jìn)料中的氧含量對催化劑收率的影響Table 2 Effect the content of oxygen in the feed on the catalyst yield

原料中的氧，通過用鈀催化劑進(jìn)行加氫、蒸餾，或者用某種還原的銅催化劑和氧反應(yīng)，就能除去。

1.1.2 CO、COS的影響

原料中的CO、COS有選擇地與催化劑活性中心反應(yīng)，引起催化劑失活。其含量雖然是微量的，但對催化劑的影響卻非常大（見表3、表4）。

表3 進(jìn)料中的CO含量對催化劑收率的影響Table 3 Effect of CO content in the feed on the catalyst yield

表4 進(jìn)料中的COS含量對催化劑收率的影響Table 4 Effect of COS content in the feed on the catalyst yield

1.2 催化劑系統(tǒng)的影響

高性能CD催化劑系統(tǒng)由CD催化劑、TEAL（三乙基鋁）助催化劑、二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）或二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）改性劑組成。3組分既共同作用，又分別影響著聚合反應(yīng)。

CD催化劑包括四氯化鈦（TiCl4）和載于氯化鎂（MgCl2）上的內(nèi)部改性劑（二正丁基酞酸酯，或稱DNBP）。TEAL是強(qiáng)極性、強(qiáng)還原性的有機(jī)金屬化合物，在絡(luò)合形成活性中心時(shí)，還參與以下反應(yīng)過程：①與系統(tǒng)中的雜質(zhì)反應(yīng)，減少了CD催化劑中毒性失活；②與丙烯單體或聚合物發(fā)生反應(yīng)，起鏈轉(zhuǎn)移作用，影響產(chǎn)品質(zhì)量；③在CD催化劑系統(tǒng)中，4價(jià)的鈦化合物都會(huì)和TEAL反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為活性的3價(jià)鈦化合物或者是惰性的2價(jià)鈦化合物。TEAL同時(shí)也對聚合作用起到啟動(dòng)的作用，其原理是在活性點(diǎn)上將氯原子替代為一個(gè)甲基組以產(chǎn)生出第一個(gè)Ti—C之間的絡(luò)接。

聚合反應(yīng)速率取決于反應(yīng)器中以下的組份比：助催化劑和催化劑。這一比率常用加入反應(yīng)器的鋁和鎂的物質(zhì)的量比來表征〔n（Al）／n （Mg）〕。n（Al）／n（Mg）增加，則催化劑活性增加。催化劑的活性隨著甲基鋁含量的上升而增加，這一點(diǎn)可以通過這樣一種情況來予以解釋，即化學(xué)反應(yīng)過程至少需要一定量的甲基鋁，使得過程有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性或者避免受到系統(tǒng)中可能存在的雜質(zhì)的污染影響。但是，當(dāng)甲基鋁在一定的限制范圍以外時(shí)，隨著n（Al）／n（Mg）的增加，催化劑的活性就會(huì)下降，這可能是因?yàn)閷?價(jià)的鈦過多的轉(zhuǎn)化成2價(jià)的鈦。然而，如果原料的雜質(zhì)含量大大超過CD催化劑的規(guī)格，則TEAL的凈化作用很可能不足以恢復(fù)催化劑的性能。

硅烷的作用是為存在于催化劑顆粒中的內(nèi)部改性劑（DNBP）提供附加的立體定向控制。然而，在沒有DIBDMS或DIPDMS的情況下，聚合反應(yīng)將生成過量的無規(guī)組份。若改性劑加入量過小，則起不到提高產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)的作用，使反應(yīng)物出現(xiàn)粘料；若改性劑加入量過大，則通常導(dǎo)致無規(guī)產(chǎn)品的減少和催化劑效率的降低，甚至失活，導(dǎo)致出現(xiàn)弱反應(yīng)，增加催化劑消耗。在生產(chǎn)中，改性劑加入量很小，且一般保持穩(wěn)定。

實(shí)際上，對聚合反應(yīng)的影響是3組分協(xié)同作用的效果，只有協(xié)調(diào)3組分配比，才能達(dá)到最佳反應(yīng)效果。

1.3 聚合工藝條件的影響

1.3.1 反應(yīng)溫度

載體催化劑的溫度響應(yīng)主要是由于鏈增長速率和失活速率這兩個(gè)競爭性速率影響的結(jié)果。溫度對這兩個(gè)速率的影響遵循阿雷尼烏斯公式。由于催化劑增長的活化能為37.62 kJ／mol，因此，溫度增加5℃，就可以使催化劑鏈增長速度增加23%。而對于催化劑失活的活化能為135.31 kJ／mol時(shí)，溫度增加5℃，就能夠使得失活速度衰減112%，這代表了催化劑活性的凈下降。此外，在恒定的反應(yīng)器壓力下，增加反應(yīng)器的溫度，能夠降低丙烯的密度和反應(yīng)器氣相空間中的濃度，這樣又能夠使得活性稍有降低。這些因素的最終結(jié)果就是，增加溫度通常使催化劑的活性和收率下降。

反應(yīng)器的最佳操作溫度，可通過對隨著反應(yīng)器溫度升高時(shí)出現(xiàn)負(fù)面影響的幾個(gè)因素進(jìn)行平衡考慮后確定：

第一，催化劑收率降低導(dǎo)致催化劑成本增加，產(chǎn)品中的催化劑殘余量也增加。

第二，相對于冷卻水的溫差增加，頂部冷凝器的傳熱性能改善，生產(chǎn)能力可能也有所增加。

第三，產(chǎn)品中的己烷可萃取物含量降低，對于大多數(shù)產(chǎn)品牌號來說這是理想的。

第四，粉料床層和汽化的急冷液體之間的溫差加大，降低了急冷液體使床層過度濕潤的可能性，因?yàn)樗锌赡軐?dǎo)致粉料的混合問題和流動(dòng)性問題。

第五，由于容易形成局部熱點(diǎn)，可能導(dǎo)致形成聚合物熔融塊并且有可能堵塞反應(yīng)器的出口管線，從而迫使反應(yīng)器停車。

因此，反應(yīng)溫度既不能選得太高，也不能選得太低。最終，本裝置選擇了60～70℃作為最佳反應(yīng)溫度。

1.3.2 反應(yīng)器壓力的影響

增加反應(yīng)器的壓力，就會(huì)增加聚合反應(yīng)速率，這是由于反應(yīng)器氣相空間中丙烯分壓增加了（丙烯分壓大致上與反應(yīng)器壓力成正比）。對于給定的生產(chǎn)率或停留時(shí)間，催化劑收率也提高了。在絕對壓力為2.1～2.5 MPa的范圍內(nèi)，反應(yīng)器壓力對催化劑收率的影響基本是線性的。

1.4 H2的影響

當(dāng)丙烯聚合反應(yīng)不加入氫氣時(shí)，所得聚丙烯的相對分子質(zhì)量可高達(dá)100萬，根本無法進(jìn)行加工。因此，必須在聚合反應(yīng)中加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。利用聚丙烯活性鏈的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，工藝上通過向反應(yīng)體系中加入氫氣來控制產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量。反應(yīng)體系中氫氣濃度增加，聚丙烯產(chǎn)品的平均相對分子質(zhì)量降低，熔體指數(shù)提高。同時(shí)，聚丙烯活性鏈的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)使催化劑活性提高，隨著丙烯中氫氣濃度的增加，聚合反應(yīng)會(huì)加劇，因此裝置高熔體指數(shù)產(chǎn)品的催化劑的消耗降低。

反應(yīng)器排出氣中的氫氣和丙烯的物質(zhì)的量比〔n（H2）／n（C3＝）〕用以控制鏈終止速率，從而控制熔體流動(dòng)速率。n（H2）／n（C3＝）增加，則催化劑活性增加。氫參加到活性反應(yīng)中的機(jī)制尚未完全清楚，其中一個(gè)可能就是丙烯的插入受到阻止或者是受到負(fù)面的影響時(shí)，聚合鏈以氫的轉(zhuǎn)輸重新激活了那些待激活的點(diǎn)。另一個(gè)解釋就是，通過氧化反應(yīng)，氫重新激活了二價(jià)鈦的活性。

反應(yīng)器中的氫氣濃度會(huì)影響催化劑的活性，進(jìn)而影響其收率。當(dāng)其他參數(shù)不變時(shí)，增加氫氣濃度就能夠增加催化劑的收率。因此，高熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）牌號得到的產(chǎn)率就要比低MFR牌號得到的收率高很多。例如，MFR為20的產(chǎn)品和MFR為1的產(chǎn)品相比，催化劑收率可能高出45%～55%［2］。在催化劑流量不變的情況下，如果明顯增加氫氣的流量，就能夠?qū)ιa(chǎn)速度產(chǎn)生明顯的影響。但是，如果氫氣濃度增加［1］，其他參數(shù)（例如鋁／鎂比或者鋁／硅比）也發(fā)生變化，則產(chǎn)率的增加就可能受到影響。顯然，最后的凈影響將要根據(jù)n（H2）／n（C3＝）、n（Al）／n（Mg）、n（Al）／n（Si）以及生產(chǎn)速度等因素綜合考慮后才能確定。

2 改進(jìn)措施

1）丙烯中的雜質(zhì)對聚合反應(yīng)影響較大，微量雜質(zhì)的存在就會(huì)影響催化劑的活性，使產(chǎn)品質(zhì)量下降?？赏ㄟ^原料精制，減少進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的雜質(zhì)含量，同時(shí)也可采取增加TEAL加入量來除去微量的雜質(zhì)。

2）CD催化劑、助催化劑及改性劑對聚合反應(yīng)的影響是3組分協(xié)同作用的效果，只有協(xié)調(diào)3組分配比，才能達(dá)到最佳反應(yīng)效果。

3）增加溫度通常使催化劑的活性和收率下降。反應(yīng)器的最佳操作溫度要通過綜合考慮后確定。

4）增加反應(yīng)器的壓力就會(huì)增加聚合反應(yīng)速率。

5）當(dāng)其他參數(shù)不變時(shí)，增加氫氣濃度就能夠增加催化劑的收率。然而，氫氣濃度的增加，其他參數(shù)（n（Al）／n（Mg）、n（Al）／n（Si））也發(fā)生變化時(shí)，則產(chǎn)率的增加就可能受到影響。顯然，最后的凈影響將要根據(jù)n（H2）／n（C3＝）、n（Al）／n（Mg）、n（Al）／n（Si）以及生產(chǎn)速度等因素綜合考慮才能確定［3］。

［1］ 姚建勛.丙烯聚合反應(yīng)的主要影響因素及改進(jìn)措施［J］.合成樹脂及塑料，2001（3）：16－18

［2］ 中國石油獨(dú)山子石化55萬噸／年聚丙烯裝置工藝技術(shù)手冊2008.5

［3］ 中國石油獨(dú)山子石化55萬噸／年聚丙烯裝置操作指南2008.5

Factors Affecting Gas Phase Polymerization of Propylene and Improvement Measures

FU Mei－li，GE Guo－Cheng

（Karamay Vocational and Technical College，Dushanzi 833600，China）

On polypropylene production unit，the main factors affecting the polymerization of propylene were analyzed.Increasing the efficiency of the polymerization reaction of raw materials by reducing the impurity content，selecting suitable catalyst，modifiers，and the added ratio of triethylaluminum as well as selecting a suitable reaction temperature，reaction pressure and other measures etc was proposed.

gas propylene；polymerization；factors

TQ325.14

A

1004-275X（2014）06-0039-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.010

*特約稿件

收稿：2014-09-29

2012年新疆維吾爾自治區(qū)教育體制改革試點(diǎn)項(xiàng)目：石油化工生產(chǎn)技術(shù)專業(yè)高技能人才培養(yǎng)模式的研究（2012－XJJG－210）。

付梅莉（1967-），女，河南人，碩士，教授，教育部全國石油和化工職業(yè)教育指導(dǎo)委員會(huì)委員，研究方向：化工專業(yè)教學(xué)、高職教育教學(xué)管理與研究。