硫化砷渣中砷浸出特性研究＊

張 洪，黃宗凱，何政兵

（云錫研究設(shè)計(jì)院，云南個(gè)舊 651000）

硫化砷渣中砷浸出特性研究＊

張 洪，黃宗凱，何政兵

（云錫研究設(shè)計(jì)院，云南個(gè)舊 651000）

通過(guò)水平振蕩毒性浸出試驗(yàn)，研究了硫化砷渣在不同的pH值和n（Ca）／n（As）下As的浸出。結(jié)果表明：浸出液pH值和n（Ca）／n（As）的不同，會(huì)對(duì)As的浸出質(zhì)量濃度產(chǎn)生較大影響，pH 在1.01～13.12范圍內(nèi)時(shí)，隨著pH值的增大，浸出液As的質(zhì)量濃度先減小后增加，在pH＝11.91時(shí)，達(dá)到最小值4.27 g／L；而隨著n（Ca）／n（As）的增加，As的浸出質(zhì)量濃度先增大后減小，在n（Ca）／n （As）＝1.405時(shí)出現(xiàn)最大值，As浸出質(zhì)量濃度為31.674 g／L。但總體來(lái)說(shuō)n（Ca）／n（As）在（0.187～5.619）范圍內(nèi)，加入CaO宏觀表現(xiàn)為促進(jìn)硫化砷渣中As的溶出。

硫化砷渣；砷；浸出

砷化合物對(duì)人體有高度毒害，而且是很強(qiáng)的致癌因子，容易引發(fā)肺癌和皮膚癌。在有色金屬冶煉及高砷硫鐵礦制酸過(guò)程中均可產(chǎn)生大量含砷物料。在有色冶煉過(guò)程中，煙氣凈化得到含砷廢水，將含砷廢水用石灰乳調(diào)節(jié)pH后再用硫化鈉沉淀，過(guò)濾后的廢渣即為硫化砷渣。另外，用高砷硫鐵礦制取硫酸時(shí)產(chǎn)生的尾氣經(jīng)水吸收后得到高砷廢水，采用石灰乳調(diào)節(jié)pH后加硫化鈉進(jìn)行脫砷得到的渣也為硫化砷渣。雖然，硫化砷可用于制備三氧化二砷、砷酸鹽、氯化砷等，但由于這些砷化合物市場(chǎng)有限，加之，產(chǎn)品純度低、成本高、容易造成二次污染等問(wèn)題，暫時(shí)未能有較大的發(fā)展。大量硫化砷渣主要以固廢形式填埋，由于其在環(huán)境中很容易遭受風(fēng)化和溶出，極易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。因此研究砷浸出特性是含砷廢渣處理方式選擇的前提。

據(jù)楊昱［3］等人研究表明：pH值是控制含砷物料中的As從固相到液相溶出的關(guān)鍵因素，pH的大小對(duì)含砷廢渣中砷的釋放具有較大的影響。而石灰沉淀法除砷被認(rèn)為是一種有效的含砷廢水處理方法，所以本研究主要為pH值及CaO對(duì)硫化砷渣浸出特性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

主要原料為含砷鐵礦制硫酸后煙氣經(jīng)吸收處理得到的硫化砷渣混合物，砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.22%，化學(xué)成分分析見表1，XRD見圖1。

表1 硫化砷渣的主要化學(xué)成分Table 1 The main chemical components of arsenic sulfide residue

圖1硫化砷渣的XRD圖Figure 1 XRD patterns of arsenic sulfide residue

由圖1可知，主要礦物相為As2O3、As2S3和Na2SO4，同時(shí)含有少量的As2S5、FeS、ZnS等硫化物。

雙氧水、鹽酸、氧化鈣、氫氧化鈉、硫酸聯(lián)氨、氫溴酸、可溶性淀粉、碘，均為分析純。

HY－2型水平調(diào)速多用振蕩器、FA2004分析天平、101－1A控溫式烘箱、超純水機(jī)、PHS－3E型酸度計(jì)、DL－1萬(wàn)用電爐、SHZ－D（III）循環(huán)水式真空泵、、RigakuD／MAX－3B型X－射線衍射儀。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用《固體廢物毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557－2010）進(jìn)行毒性浸出，分別測(cè)定硫化砷渣在不同pH及n（Ca）／n（As）條件下砷的浸出濃度。即將硫化砷渣置于聚乙烯振蕩瓶中，按液固比10∶1（mL／g）加入浸出液，蓋緊瓶蓋，將振蕩瓶置于HY－2調(diào)速多用振蕩器上，室溫條件下，水平振蕩8 h，靜置16 h后用真空泵進(jìn)行抽濾，測(cè)定濾液中砷的濃度。不同pH的浸出液用鹽酸、氫氧化鈉和蒸餾水進(jìn)行配制，配制后用酸度計(jì)測(cè)定后再調(diào)整；而不同n（Ca）／n（As）是通過(guò)加入不同量的CaO來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液初始pH值對(duì)As浸出濃度的影響

浸出液初始pH值對(duì)硫化砷渣浸出濃度的影響見圖2。

圖2 pH值對(duì)硫化砷渣中As的浸出濃度的影響Figure 2 Impact of pH value on the concentration of As from the arsenic sulfide slag

由圖2看出，浸出液pH對(duì)硫化砷渣的影響趨勢(shì)，即當(dāng)在浸出液pH＜12，隨著pH值的增大，As的浸出濃度變化較小，最小值在pH為11.91時(shí)，As浸出質(zhì)量濃度為4.27g／L；但當(dāng)浸出液pH＞12以后，As浸出濃度急劇增大。pH在13.12時(shí)，浸出質(zhì)量濃度達(dá)到了29.44g／L。

硫化砷渣中主要是As2O3、As2S3和Na2SO43種物質(zhì)存在，隨著pH的進(jìn)一步增大，溶液總堿性逐漸增強(qiáng)，這時(shí)不僅As2O3會(huì)溶于水形成AsO3－3，As2S3也會(huì)與OH－反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)锳sS3－3溶于水。因此，在浸出液pH＞12時(shí)，砷的浸出濃度會(huì)急劇增加。

2.2 不同n（Ca）／n（As）對(duì)As浸出濃度的影響

不同n（Ca）／n（As）對(duì)As浸出濃度的影響見圖3，不同n（Ca）／n（As）浸出液最終pH見表2。

圖3 不同n（Ca）／n（As）比對(duì)硫化砷渣中As的浸出濃度的影響Figure 3 Effect of different n（Ca）／n（As）concentrations of As from the arsenic sulfide slag

由圖3看出，隨著n（Ca）／n（As）的增加，As的浸出濃度先增大后減小，在n（Ca）／n（As）＝1.405時(shí)出現(xiàn)最大值，As浸出質(zhì)量濃度為31.674 g／L。在不加入CaO時(shí)，As的浸出質(zhì)量濃度為4.458g／L，隨著CaO的摻入，會(huì)增大浸出液的pH值。從表2看出，n（Ca）／n（As）＞0.187時(shí)，浸出液最后都是呈堿性。在加入CaO后，對(duì)硫化砷渣和浸出液主要有兩個(gè)作用，第一，CaO與水反應(yīng)，生成Ca（OH）2，為浸出液提供OH－與硫化砷渣中的As2O3、As2S3和As2S5反應(yīng)，生成和；第二，CaO溶于水后可以提供Ca2＋，而Ca2＋可以沉淀，生成難溶并且較為穩(wěn)定的Ca3（AsO3）2和Ca3（AsO4）2，隨著浸出液中pH的不同，Ca3（AsO3）2和Ca3（AsO4）2還會(huì)不同程度的結(jié)合H2O、OH－或其他離子，形成不同種類的砷酸鈣鹽、亞砷酸鈣鹽。Bothe和Brown等研究認(rèn)為，在5價(jià)砷廢水中投加石灰，形成了Ca4（OH）2（AsO4）2·4H2O和Ca5（AsO4）3OH等鈣鹽，它們分別結(jié)合了水和羥基，可能會(huì)生成許多復(fù)合鈣鹽，而其內(nèi)部機(jī)制尚不明確，而硫化砷轉(zhuǎn)變的可溶性的后在水平振蕩試驗(yàn)中會(huì)大量溶出。

分析圖3中浸出特性的趨勢(shì)及反應(yīng)方程（1）～（5），在0.187＜n（Ca）／n（As）＜1.405時(shí)，CaO的作用主要是提供OH－促使As2O3、As2S3和As2S5轉(zhuǎn)化成可溶性的。CaO提供多少O2－，必然提供多少當(dāng)量的Ca2＋，并且只可以沉淀一小部分不能沉淀，所以隨著Ca／As的增加，提供的OH－也增多，反應(yīng)得到的不斷增加，由于溶液pH值較低，Ca2＋難以形成穩(wěn)定的砷酸鹽。當(dāng)n（Ca）／n（As）＞1.405時(shí)，溶液堿性增加，Ca2＋會(huì)沉淀所以As的浸出濃度出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，但由于與Ca2＋不會(huì)生成較為穩(wěn)定的沉淀，所以在n（Ca）／n（As）到達(dá)某一值時(shí)，As的浸出濃度不會(huì)再變化，并且等于和中中As的濃度，這一段主要是沉淀過(guò)程。而總體來(lái)看，加入CaO后得到的As浸出濃度比空白時(shí)的還高，說(shuō)明n（Ca）／n（As）在0.187 ～5.619的范圍內(nèi)，砷渣主要還是溶解過(guò)程大于沉淀過(guò)程，從宏觀上表現(xiàn)出As溶出。

表2 不同n（Ca）／n（As）浸出液的最終pH值Table 2 Final pH of leachate of different n（Ca）／n（As）

2.3 雜質(zhì)離子的影響

制硫酸時(shí)產(chǎn)生的硫化砷渣里含有Na2SO4，在溶液中Na＋不會(huì)對(duì)砷的浸出及檢測(cè)產(chǎn)生影響，因此只考慮對(duì)As浸出的影響，表3是 n（）／n（As）比對(duì)As浸出的影響。由表3看出，隨著增加，As的浸出濃度基本不變，因此不會(huì)對(duì)As浸出有較大影響，但長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看存在一定腐蝕作用，可能會(huì)導(dǎo)致As浸出，而長(zhǎng)期影響留待以后考察。

表3 n（）／n（As）對(duì)硫化砷渣中As浸出的影響Table 3 Impact of n（）／n（As）on leaching concentration of As from the arsenic sulfide slag

表3 n（）／n（As）對(duì)硫化砷渣中As浸出的影響Table 3 Impact of n（）／n（As）on leaching concentration of As from the arsenic sulfide slag

n（SO2－4）／n（As）00.0390.0780.1170.1560.1950.2340.3120.390.5850.7801.560ρ（As）／g／L4.4584.8163.9204.1444.0323.9204.0324.1444.1444.3683.9203.920

另外，經(jīng)硫化鈉沉淀后得到的硫化砷渣主要含有As2O3、As2S3，也有少量的As2S5、FeS、ZnS等硫化物，但這些雜質(zhì)金屬含量非常少，不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。

3 結(jié)論

1）浸出液pH在1.01～13.12范圍內(nèi)，砷的浸出濃度呈先緩慢減小后又急劇增大的趨勢(shì)，pH ＝11.92時(shí)達(dá)到最小值4.27g／L；

2）在硫化砷渣浸出中加入CaO，會(huì)對(duì)As浸出產(chǎn)生影響，n（Ca）／n（As）在0.187～5.619的范圍內(nèi)，宏觀表現(xiàn)為促進(jìn)硫化砷渣中As的溶出，但實(shí)際上投加CaO后，砷渣中As的浸出濃度有一個(gè)先遞增后遞減的趨勢(shì)，在n（Ca）／n（As）＝1.405時(shí)達(dá)到最大值31.674 g／L。

［1］ 崔明珍.廢棄物化學(xué)組分的毒理和處理技術(shù)［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1993：101－102.

［2］ 劉松林，李江華，孟文杰，等.硫化砷渣的資源化處理技術(shù)現(xiàn)狀［J］.磷肥與復(fù)肥，2009，24（4）：60 －63.

［3］ 楊昱，費(fèi)勇，楊玉飛，等.pH值對(duì)含砷水泥熟料制品中砷釋放的影響［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（9）：1703－1708.

［4］ 朱義年，張華，梁延鵬，等.砷酸鈣化合物的溶解度及其穩(wěn)定性pH值的變化［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（12）：1652－1660.

［5］ 馮樹屏.砷的分析化學(xué)［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1986：4－5.

［6］ 白猛，鄭雅杰，劉萬(wàn)宇，等.硫化砷渣堿性浸出動(dòng)力學(xué)［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，39（2）：269－270.

［7］ 張學(xué)洪，朱義年.砷的環(huán)境化學(xué)作用過(guò)程研究［M］.北京：科學(xué)出版社，2009：97－99.

［8］ 張洪，黃宗凱，何政兵.有色冶煉含砷二次物料的綜合治理與利用［J］.錫業(yè)科技，2012，1：25－27.

Research of Leaching Characteristics of Arsenic in Arsenic Sulfide Residue under Different pH and Ca／As Ratio Conditions

ZHANG Hong，HUANG Zong－kai，HE Zheng－bing

（Yun Tin Research and Design Institute，Gejiu 651000，China）

Through the horizontal oscillation toxicity characteristic leaching experiment，leaching of arsenic in arsenic sulfide residue under different liquid pH and Ca／As ratio（molar ratio）conditions was studied.The experimental results showed that different pH and Ca／As ratio of the leaching liquid have great influence on As leaching concentration.When pH of the solution was in the 1.01 to 13.12 range，with the increase of pH value of leaching solution，the concentration of As in the leaching solution firstly decreased and then increased.When pH was equal to 11.91，the concentration of arsenic reached the minimum value of 4.27g／L.When the Ca／As ratio increased，the leaching concentrations of As increased firstly and then decreased.When Ca／As was equal to 1.405，the concentration of arsenic had maximum value of 31.674g／L.Overall，when the Ca／As ratio was in the 0.187 to 5.619 range，by adding CaO，macroeconomic performance is to promote As dissolution from arsenic sulfide residue.

sulfur arsenic residue；arsenic leaching

TQ126.4

A

1004-275X（2014）06-0015-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.004

*特約稿件

收稿：2014-10-20

張洪（1980-），男，云南鎮(zhèn)雄人，工程師，主要研究方向：工業(yè)固體廢棄物綜合利用。