雙酚A的電化學(xué)行為及其測(cè)定

柏立剛，舒亞蘭，楊志麗，王方聰，常艷兵，馮亞娟

（云南省高校煤資源開(kāi)發(fā)利用及其污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，曲靖師范學(xué)院，云南曲靖 655011）

雙酚A的電化學(xué)行為及其測(cè)定

柏立剛，舒亞蘭，楊志麗，王方聰，常艷兵，馮亞娟*

（云南省高校煤資源開(kāi)發(fā)利用及其污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，曲靖師范學(xué)院，云南曲靖 655011）

用溶劑熱法合成PtNi納米顆粒，將其修飾在玻碳電極表面制成電化學(xué)傳感器并將其用于檢測(cè)。探討了測(cè)試底液、富集電位以及富集時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)傳感器性能的影響。結(jié)果表明，在電位為0.5V條件下，該傳感器檢測(cè)雙酚A的線(xiàn)性范圍為0.99～99.9×10－6mol／L，其檢測(cè)限為3.36×10－7mol／L。該傳感器選擇性好、靈敏度高、具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

雙酚A；PtNi納米顆粒；電化學(xué)傳感器

雙酚A［1］（bisphenol A；BPA）是低毒性化學(xué)物質(zhì)，在生產(chǎn)和日常生活中，通過(guò)皮膚、呼吸道、消化道等途徑的接觸，對(duì)人體的皮膚、呼吸道、消化道和角膜有中等強(qiáng)度的刺激性。同時(shí)，雙酚A還具有雌激素效應(yīng)，即使很低的劑量也能使動(dòng)物產(chǎn)生雌性早熟、精子數(shù)下降等現(xiàn)象，對(duì)生物體的生殖和發(fā)育造成嚴(yán)重影響。所以對(duì)雙酚A靈敏和快速的檢測(cè)具有重要意義。

目前，雙酚A的檢測(cè)方法主要有電化學(xué)法［2］、固相萃?。嘿|(zhì)聯(lián)用法［3］、分子印跡法［4］、高效液相色譜法［5］和紫外光譜法［6］等。韓清等［7］采用殼聚糖作為介孔碳的分散劑，制備有序介孔碳修飾的玻碳電極，并采用循環(huán)伏安法研究環(huán)境激素雙酚A在介孔碳修飾電極上的電化學(xué)行為。在pH為8.0的磷酸鹽緩沖溶液中，在0.479V處出現(xiàn)氧化峰，線(xiàn)性范圍是4.5×10－8～1.2×10－5mol／L，最低檢測(cè)限是2.0×10－8mol／L。劉艷等［8］建立一種氮摻雜的碳納米管修飾的石墨電極，并用線(xiàn)性?huà)呙璺卜把h(huán)伏安法研究雙酚A的電化學(xué)行為。在pH為6.98的PBS溶液、0.2V處富集，該修飾電極在0.68V處出現(xiàn)氧化峰。摻雜氮修飾的石墨電極的線(xiàn)性范圍是2.5×10－7～1.0× 10－4mol／L，最低檢測(cè)限是5.0×10－8mol／L。筆者用溶劑熱法合成PtNi納米顆粒，將其修飾在玻碳電極表面制成電化學(xué)傳感器并將其用于檢測(cè)。探討了測(cè)試底液、富集電位以及富集時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)傳感器性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

磷酸鹽緩沖溶液底液：用NaCl、NaH2PO4和Na2HPO4·12H2O配置的0.1mol／L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）為測(cè)定的支持電解質(zhì)溶液；雙酚A、苯酚、苯二酚、2，4，6三硝基苯酚、氯鉑酸和硝酸鎳為分析純；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用水均為二次蒸餾水。

CHI660D電化學(xué)工作站；SHK2200H超聲儀；TGL16M高速冷凍離心機(jī)。

JEM－2100型高倍透射電鏡（加速電壓200 kV，日本電子株式會(huì)社）；三電極系統(tǒng)：PtNi納米顆粒修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為對(duì)電極。

1.2 PtNi納米顆粒的制備

2 mmol H2PtO4和6 mmol Ni（NO3）2分散于30 mL二甲基甲酰胺中，將此混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的三頸瓶中，并將其在10 min內(nèi)從室溫加熱到120℃，在此溫度下反應(yīng)42 h。完成后將反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，將混合體系在13 000 r／min，5℃下離心，然后用1＋1的乙醇／水洗滌數(shù)次［9］。

1.3 傳感器的制備

取上述PtNi納米顆粒分散在0.1 mL水中，取分散液5 μL滴在磨凈的電極表面，過(guò)夜。用PBS緩沖溶液沖洗，電極不用時(shí)，置于冰箱中4℃保存。將傳感器浸入0.1 mol／L 10 mL pH＝7.4 PBS緩沖溶液中，室溫下加入不同濃度的BPA，攪拌1 min。在0.2～1.0 mol／L范圍內(nèi)考察其的DPV行為，并記錄峰電流，其中電位增量為0.04V，脈沖寬度為0.05s，振幅為0.05V。

2 結(jié)果與討論

2.1 PtNi納米顆粒的微觀(guān)形貌

通過(guò)JEM－2100型高倍透射電鏡觀(guān)察PtNi納米顆粒的微觀(guān)形貌特征，見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，PtNi為顆粒狀，大小約為5～8 nm。能譜分析結(jié)果表明Pt、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為57.97%和42.03%，見(jiàn)圖2。

圖1 PtNi納米顆粒的高分辨率透射電鏡圖Figure 1 The HRTEM image of PtNi nanoparticles

圖2 PtNi納米顆粒的能譜分析Figure 2 EDS analysis of PtNi nanoparticle

2.2 傳感器的電化學(xué)行為

將傳感器置于加入了9.9 μmol／L BPA的0.1 mol／L pH＝7.4的PBS緩沖溶液和空白的緩沖溶液中，考察其循環(huán)伏安行為，見(jiàn)圖3。圖3中b曲線(xiàn)為背景電流，而a曲線(xiàn)是加入9.9 μmol／L的BPA之后的電化學(xué)行為。由圖3看出，峰電流增加比較明顯；在0.500V處有明顯的氧化峰，但是沒(méi)有還原峰，這說(shuō)明BPA在Pt-Ni修飾電極發(fā)生的是不可逆氧化反應(yīng)。所以本實(shí)驗(yàn)選擇了0.500V處的氧化峰作為測(cè)試的峰電位。

2.3 修飾電極的協(xié)同作用

為了探究合金納米顆粒中的每一種金屬在電催化作用中的角色，考察了3種金屬納米顆粒修飾的傳感器。①PtNPs／GCE：玻碳電極作為工作電極，將3電極系統(tǒng)置于通入N2的10 mmol／L 2 mL H2PtCl4＋8 mL H2SO4溶液中在恒電位為－0.05的條件下沉積600 s。②NiNPs／GCE：將電極置于濃度為1.0 mmol／LNi （NO3）2pH為4.0的HAc－NaAc緩沖溶液中在－0.8V的恒電位條件下沉積20 min所得修飾電極，用二次蒸餾水清洗晾干待用。③Pt-NiNPs／GCE。測(cè)試底液為pH為7.4的0.1 mol／L 10 mLPBS緩沖溶液含有9.9 μmol／L BPA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。結(jié)果表明Pt、Ni在電催化BPA時(shí)具有協(xié)同作用。

圖3 傳感器在不同溶液中循環(huán)伏安行為Figure 3 Cyclic voltammograms of electrochemical sensor at different solution

圖4 不同傳感器在9.9 μmol／LTNP的0.1 mol／L KCl－HCl緩沖溶液中的峰電流：Figure 4 The response of different sensors for addition of 9.9 μmol／L BPA in 0.1 mol／L PBS buffer.

2.4 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.4.1 傳感器測(cè)試底液的選擇

在pH為5.89～8.49范圍內(nèi)，電位范圍為0.30－0.80V下，考察了緩沖液的pH對(duì)傳感器的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。在pH為7.4時(shí)，電極響應(yīng)最大。因此選擇pH7.4為本實(shí)驗(yàn)的最佳pH。

2.4.2 富集電位的選擇

在0.1 mol／L PBS含有9.9 μmol／L BPA考察了富集電位對(duì)該電化學(xué)傳感器峰電流的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。在－0.2至＋0.40V之間，峰電流在0.3V處達(dá)到最大，當(dāng)富集電位繼續(xù)增大時(shí)，峰電流變化趨于平緩減小。故本實(shí)驗(yàn)采用0.3V作為富集電位。

圖5 pH對(duì)電極的影響Figure 5 pH effect on the response of electrochemcial sensor

圖6 富集電位對(duì)電極電流的影響Figure 6 The effect of enrich potential on the response of modified electrode

2.4.3 富集時(shí)間的選擇

在在0.1 mol／L PBS含有9.9 μmol／L BPA富集電位為0.3V時(shí)，考察了富集時(shí)間對(duì)于該化學(xué)傳感器的影響，結(jié)果如圖7。在130～240 s內(nèi)，CLB的峰電流隨著富集時(shí)間的增加而增大，但在180 s后電流基本趨于平緩，故該實(shí)驗(yàn)取180 s為最佳富集時(shí)間。

2.5 傳感器的響應(yīng)性能

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，在0.1 mol／L PBS的測(cè)試底液中，測(cè)試了傳感器對(duì)不同濃度的BPA的DPV響應(yīng)，得該電化學(xué)傳感器的校正曲線(xiàn)如圖8。其線(xiàn)性范圍為：0.99～99.9 μmol／L；其檢測(cè)限為3.36×10－7mol／L。其中，回歸方程為：Ip＝0.0283C＋5.066，相關(guān)系數(shù)為g2＝0.9992；圖中，I為響應(yīng)電流（μA），C代表BPA的濃度（C的單位為10－7mol／L）。

圖7 富集時(shí)間對(duì)電極的影響Figure 7 The effect of enrich time on the response of modified electrode

圖8 傳感器在不同BPA濃度下的校正曲線(xiàn)Figure 8 The calibration curves of electrochemcial sensor in different BPA concentration

2.6 電化學(xué)傳感器的重現(xiàn)性和壽命

在測(cè)試底液中，考察了此電化學(xué)傳感器的重現(xiàn)性和壽命。用同一傳感器連續(xù)測(cè)定3次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，使用壽命為20 d。用相同的修飾方法修飾不同的玻碳電極，在相同實(shí)驗(yàn)條件下考察3根修飾電極的重現(xiàn)性，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為5.1%，使用壽命為20 d。

2.7 選擇性

為了考察傳感器的選擇性，在含有9.9 μmol／L BPA的最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，加入不同濃度的苯酚、硝基酚等4種可能干擾的物質(zhì)，結(jié)果表明以上干擾物對(duì)傳感器的峰電流沒(méi)有明顯的影響，可見(jiàn)該傳感器具有良好的抗干擾性，干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

2.8 樣品分析

為了考察傳感器在樣品分析檢測(cè)中的應(yīng)用，用其在水樣（取自曲靖市白石江東興小區(qū)中段）中測(cè)試BPA的回收率（見(jiàn)表2），結(jié)果令人滿(mǎn)意，說(shuō)明此電極可用于BPA的檢測(cè)。

表1 干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Possible interferences tested with biosensor

表2 傳感器的回收率Table 2 Recovery of the proposed electrochemical sensor

3 小結(jié)

將所合成的PtNi納米顆粒修飾到玻碳電極上制得雙酚A傳感器?；诮饘偌{米顆粒微小的徑粒，提高了電化學(xué)傳感器的催化效果，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙酚A的直接檢測(cè)。通過(guò)優(yōu)化條件，提高其選擇性，靈敏度和穩(wěn)定性，使該電化學(xué)傳感器具有更寬的線(xiàn)性范圍，較低的檢測(cè)下限，為檢測(cè)雙酚A提供了一個(gè)比較好的方法。

［1］ 胡文蘭，劉建毅，張倩.雙酚A測(cè)定方法的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21（2）：530 －533.

［2］ 涂新滿(mǎn)，馮莉，趙英杰.納米金－碳納米管復(fù)合物修飾電極的電化學(xué)制備及用于雙酚A的檢測(cè)［J］.南昌航空大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，26（3）：63－68.

［3］ 顏流水，鄭鄂湘，楊曉燕，等.固相萃?。嘿|(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定飲用水中雙酚A和鄰苯二甲酸二丁酯［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2007，26（6）：10－14.

［4］ 張進(jìn)，徐嵐，王亞瓊，等.基于分子印跡電聚合膜的雙酚A電化學(xué)傳感器［J］.分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào)，2009，37（7）：1041－2044.

［5］ 張杰，許家勝，崔巖.高效液相色譜法檢測(cè)一次性紙杯中的雙酚A［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2014 26（3）：454－456.

［6］ 任霽晴，賈大兵，壯亞峰.紫外分光光度法測(cè)定塑料制品中雙酚A［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào).2007.24 （4）：40－42.

［7］ 韓清，陳艷玲，周聞云，等.雙酚A在介孔碳修飾電極上的電化學(xué)行為及其測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2009，28（3）：337－341.

［8］ 劉艷，涂心滿(mǎn).雙酚A在氮摻雜多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為及測(cè)定［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2012，31（3）：47－50.

［9］ Tuaev X N，Rudi S，Petkov V，et al.In SituStudy of Atomic Structure Transformations of PtNi Nanoparticles Catalysts during Electrochemical Potential Cycling［J］.ACS NANO.2013，7（7）：5666－5674.

Electrochemical Behavior and Determination of Bisphenol A

BAI Li－gang，SHU Ya－lan，YANG Zhi－li，WANG Fang－cong，CHANG Yan－bing，F(xiàn)ENG Ya－juan*

（Yunnan key laboratory of university of development，utilization and pollution control of coal resources，Qujing Normal University，Qujing 655011，China）

PtNi nanoparticles were synthesized by solvent thermal method and electrochemical sensor was prepared by nanoparticles modified on glassy carbon electrode，which is used for detection bisphenol A.In order to opmizied experimental conditions，buffer solution，enrichment potential and enrichment time have been investigated for the effect of electrochemcial sensor on the performance.The experimental results show that，the oxidiation potential is 0.5 V，the linear range of the sensor to detect bisphenol A is 0.99－99.9× 10－6mol／L；the detection limit is 3.36×0－7mol／L，the sensor has good selectivity，high sensitivity，good reproducibility and stability.

Bisphenol A；PtNi nanoparticles；electrochemcial sensor

TS202.3

A

1004-275X（2014）06-0004-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.002

收稿：2014-06-24

云南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013FD047）；云南省大學(xué)生創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新計(jì)劃（201310684002）；云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2013Y014）；曲靖師范學(xué)院綜合性、創(chuàng)新性設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（SYJX2013011）。

柏立剛（1991-），男，主要從事電化學(xué)及生物傳感器方面的研究。

*通信聯(lián)系人：馮亞娟（1986-），女，碩士，助教，從事電分析化學(xué)及生物傳感器方面的研究。