隔膜電解法合成電鍍級甲基磺酸亞錫

李 偉，何 興，李祥彥，段富良，胡 洋

（云南錫業(yè)股份有限公司，云南，個舊，661000）

隔膜電解法合成電鍍級甲基磺酸亞錫

李 偉，何 興，李祥彥，段富良，胡 洋

（云南錫業(yè)股份有限公司，云南，個舊，661000）

研究了隔膜電解法合成甲基磺酸亞錫的工藝?？疾炝穗娏髅芏?、陰極酸質量濃度、陽極酸質量濃度、穩(wěn)定劑的加入量、濃縮溫度等因素對產(chǎn)品的影響。在電流密度1.8 A／dm2、常溫反應60 h，陰極酸質量濃度180 g／L、陽極酸質量濃度180 g／L、濃縮溫度80℃以下的條件下，錫的直收率92%以上，電流效率95%以上。

甲基磺酸亞錫；隔膜電解法；離子膜；電鍍

甲基磺酸亞錫主要用于半導體、線路板、連接器、線材等電子元器件的鍍錫工藝，具有溶液穩(wěn)定、低毒性、低腐蝕、低泡性、鍍層質量高等優(yōu)點［1－2］。與硫酸亞錫、氯化亞錫以及氫氰酸電鍍體系相比，甲基磺酸亞錫具有可焊性好，廢水處理簡單等特點，是當前世界各國致力于推廣及使用的綠色環(huán)保電鍍體系。

甲基磺酸亞錫目前主要采用甲基磺酸和氯化亞錫、硫酸亞錫、錫反應合成［3］。氯化亞錫和硫酸亞錫合成工藝的主要缺點有：①溶液中的氯離子或硫酸根難以去除；②生產(chǎn)周期長；③放置一段時間后溶液會由無色變?yōu)槲ⅫS色或黃色，嚴重影響電鍍效果。甲基磺酸和單質錫合成工藝在加熱、攪拌條件下充分反應后生成白色物質，經(jīng)離心甩干得固體甲基磺酸亞錫后配液。該工藝優(yōu)點從源頭上消除了雜質污染。缺點是反應體系對溫度控制要求很高，溫度稍低時反應速度就會下降，收率隨之降低而高溫反應對產(chǎn)品質量影響較大。

本文采用隔膜電解法制備甲基磺酸亞錫，對最佳工藝條件進行了研究。

1 甲基磺酸亞錫合成方法及工藝流程

1.1 合成方法

甲基磺酸亞錫采用隔膜電解法合成，即：以金屬錫板為陽、陰極，用陰離子交換膜將陽極室與陰極室隔開，陰、陽極室內均為甲基磺酸溶液，在控制一定電流密度下電解，陽極錫融入陽極電解液與甲基磺酸根結合，從而得到甲基磺酸亞錫溶液。隔膜電解法制備甲基磺酸亞錫的電化體系為：

電解液在電場作用下，發(fā)生電離反應：

1.2 工藝流程

隔膜電解法合成甲基磺酸亞錫的工藝流程見圖1。

圖1 隔膜電解法合成甲基磺酸亞錫工藝流程Fig.1 The flow sheet of stannous methane sulfonate synthesized by diaphragm electrolysis method

2 試驗部分

2.1 試驗原料和儀器

精錫；甲基磺酸；去離子水；添加劑。直流電源：30A、30V；離子交換膜：聚乙烯異相離子交換膜；隔膜電解槽：自制；電子天平：ML4002E；磁力攪拌電熱套。

2.2 電解試驗

2.2.1 電流密度

配制200g／L甲基磺酸溶液作為陽極酸、陰極酸，用離子膜隔開陰陽極，常溫反應60h，電流密度依次為1.70、1.80、1.90、2.00A／dm2，考察電流密度對電解液中錫含量的影響，測定電解液酸度、亞錫含量、陰極酸度，試驗結果見表1。

從表1數(shù)據(jù)看出，隨著電流密度的升高，電解液中的錫含量隨之增加。試驗中發(fā)現(xiàn)，當電流密度達到1.90 A／dm2后離子膜的損害情況嚴重，海綿錫大量產(chǎn)生，所以確定電流密度為1.8 A／dm2。

表1 電流密度試驗結果Table 1 The experimental results of current density

2.2.2 陽極酸質量濃度

取電流密度為1.80A／dm2，常溫反應60 h，陰極酸質量濃度為180 g／L，取陽極酸質量濃度分別為160、180、200、220 g／L，考察陽極酸質量濃度對電解液中的錫含量的影響，試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 陽極酸質量濃度試驗結果Table 2 The experiment of anodic acidity

由表2數(shù)據(jù)可知，電解液中的錫含量先隨陽極酸質量濃度的增加而增加，后又下降，因此確定陽極酸質量濃度為180 g／L。

2.2.3 陰極酸質量濃度

取電流密度為1.8 A／dm2、常溫反應60 h，陽極酸質量濃度為180 g／L，陰極酸質量濃度依次為160、180、200、220 g／L，考察陰極酸質量濃度對電解液中的錫含量的影響，試驗數(shù)據(jù)見表3。

由表3結果可知，陰極酸質量濃度對錫轉化率的影響不大。試驗發(fā)現(xiàn)，當陰極酸質量濃度為160 g／L時，陰極液的溫度較高，增加電耗，且陰極酸質量濃度過高，被氫氣帶出的陰極酸增加，因此確定陰極酸質量濃度采用180 g／L。

表3 陰極酸質量濃度試驗結果Table 3 The experiment of cathodic acidity

根據(jù)上述條件試驗結果，得到隔膜電解法合成甲基磺酸亞錫的優(yōu)化工藝參數(shù)：電流密度1.8 A／dm2、陽極酸質量濃度180 g／L、陰極酸質量濃度180 g／L、常溫反應60 h。對上述工藝參數(shù)開展了3組驗證試驗，試驗數(shù)據(jù)見表4。

由表4結果可知，在優(yōu)化工藝條件下，電解液酸質量濃度約為32 g／L，含Sn2＋為97 g／L左右，電解液通過濃縮，能滿足公司暫定的產(chǎn)品標準。陰極液溫度約為27℃，離子膜能正常使用。錫的直收率在92%以上，電流效率95%以上。

表4 驗證試驗結果Table 4 The experiment of electrolysis optimization

2.3 穩(wěn)定劑添加試驗

2.3.1 穩(wěn)定劑種類對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

在優(yōu)化工藝條件下，分別在電解液中加入1 g／L的穩(wěn)定劑1、穩(wěn)定劑2、穩(wěn)定劑3、穩(wěn)定劑4及穩(wěn)定劑5，考察穩(wěn)定劑對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。電解液經(jīng)過凈化、濃縮后，進行下列試驗：①電解液敞開或避光放置在空氣中，觀察樣品的氧化變色情況；②雙氧水加速氧化試驗：取新制備的300 mL電解液置于錐型瓶中，在攪拌的情況下，用滴定管慢慢滴加雙氧水，觀察溶液變色時消耗的雙氧水量。試驗情況見表5。

表5數(shù)據(jù)表明，加入穩(wěn)定劑3的樣品質量優(yōu)于其他穩(wěn)定劑。

表5 穩(wěn)定劑穩(wěn)定性試驗Table 5 The stabilizer experiment of different additions

2.3.2 穩(wěn)定劑的加入量對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

在優(yōu)化工藝條件下，分別加入0.8、1.0、1.2、1.4、 1.6 g／L的穩(wěn)定劑3，經(jīng)過凈化、濃縮后放置在空氣中，觀察樣品的氧化變色情況，試驗情況見表6。

表6 穩(wěn)定劑的加入量試驗Table 6 The experiment of different addition amount of stabilizers

由試驗結果可知，穩(wěn)定劑的加入量控制在0.8～1.4 g／L。

2.4 濃縮試驗

剛生產(chǎn)出來的甲基磺酸亞錫電解液中的錫含量約9%（質量分數(shù)，下同），而市場需要的是20%的產(chǎn)品，必須通過濃縮的方式提高電解液中的錫含量。鑒于產(chǎn)品易被氧化變色的特性，本試驗采用負壓濃縮技術，探索溫度對產(chǎn)品質量的影響。試驗情況見表7。

表7 濃縮試驗結果Table 7 The concentration experiments

從表7數(shù)據(jù)看，當濃縮溫度大于90℃時，產(chǎn)品在室內存3周后呈微黃色，當溫度大于95℃時，濃縮后得到的濃縮液呈微黃色，因此，濃縮溫度務必控制在80℃以下。

3 結語

1）確定了隔膜電解法合成電鍍級甲基磺酸亞錫的主要工藝參數(shù)：電流密度1.8A／dm2、陽極酸質量濃度180 g／L、陰極酸質量濃度180 g／L、反應時間60h、常溫反應；真空濃縮溫度低于80℃，穩(wěn)定劑3加入量0.8～1.4 g／L；

2）產(chǎn)出的產(chǎn)品質量達到云錫股份公司化工材料分公司暫定標準；

3）在小試試驗的基礎上，經(jīng)設計、改造及相關設備的配置與安裝，已建成500t／a甲基磺酸亞錫生產(chǎn)線，實現(xiàn)了生產(chǎn)銷售，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，客戶反映良好。

［1］李峰，王泉.重鉻酸鉀滴定法測定甲基磺酸亞錫中的Sn2＋和Sn4＋的含量［J］.應用化學，2003，32（4）：51－53

［2］Charles AS，Bartlesville O.Drilling fluids having enhanced lubrieating properties［P］.US：3219580，1962－04－26

［3］何柱生.高純度甲基磺酸亞錫生產(chǎn)新工藝［J］.化工進展，2002，21（8）：589－591

Study on Stannous Methanesulfonate Synthesized by Diaphragm Electrolysis Method

LI Wei，HE Xing，LI Xiang－yan，DUAN Fu－liang，XHU Yang，

（Yunnan Tin Company Limited，Gejiu 661000，Yunnan，China）

The stannous methanesulfonate is synthesized by diaphragm electrolysis method.The current density，the acidity of cathode and anode，the stabilizer and the conditions of concentration were systematically investigated.The current density＝1.8 A·dm－2，the acidity of cathode＝180 g／L，the acidity of anode＝180 g／L and the temperature＝80℃are identified as the best technical parameters.

stannousmethanesulfonate；diaphragmelectrolysismethod；ion－exchange membrane；concentration

TQ26

A

1004-275X（2004）05-0018-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.006

收稿：2014-07-24

李偉（1985-），男，哈尼族，云南元陽人，研究方向：錫化工產(chǎn)品的開發(fā)。