化學(xué)法保護(hù)和修復(fù)大理國經(jīng)幢

陳 顥，盧引科，田 建，李曉帆，高靜錚，謝云貴，李 良

（1.昆明市博物館科技保護(hù)部，云南昆明 650041；2.云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650091；3.成都文物考古研究所四川成都 610071）

化學(xué)法保護(hù)和修復(fù)大理國經(jīng)幢

陳 顥1，2，盧引科3，田 建1，李曉帆1，高靜錚1，謝云貴1，李 良2

（1.昆明市博物館科技保護(hù)部，云南昆明 650041；2.云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650091；3.成都文物考古研究所四川成都 610071）

大理國經(jīng)幢造型優(yōu)美，雕刻技術(shù)精湛，反映了密宗造像的特點(diǎn)，被譽(yù)為滇中藝術(shù)的極品。試圖對古幢進(jìn)行加固保護(hù)和修復(fù)研究，為更好的保護(hù)大理國經(jīng)幢提供一定的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

大理國經(jīng)幢；風(fēng)化；加固保護(hù)；修復(fù)；化學(xué)

大理國經(jīng)幢俗稱古幢，系宋代大理國（公元937－1253年）議事布燮袁豆光為超度鄯闡侯高觀音之子高明生所造。經(jīng)幢呈塔形，高6.6 m，通體由砂石制成，七層八面。上六層刻釋尊、菩薩、羅漢等造像，并配以宮殿、樓閣。下層刻四天王踏鬼奴像，手持斧鉞，披甲戴胄；其旁刻梵文《陀羅尼經(jīng)咒》。幢身與幢座之間的界石有八面，上刻《佛說般若波羅密多心經(jīng)》等經(jīng)文及《造幢記》；下為須彌座，上刻蟠龍。所有雕刻均刀痕道勁，造型精巧，被中外人士譽(yù)為滇中藝術(shù)之極品也是研究宋大理國時(shí)期云南佛教藝術(shù)和地方歷史文化的珍貴實(shí)物資料。1982年2月23日，國務(wù)院批準(zhǔn)公布為第二批全國重點(diǎn)文物保護(hù)單位。此幢記敘了大理割據(jù)政權(quán)的史料，反映了鄯闡（今昆明）與宋朝的關(guān)系，具有很高的歷史和藝術(shù)價(jià)值［1］。隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，加快了經(jīng)幢的風(fēng)化進(jìn)程，因此，對這幢千年古幢進(jìn)行加固保護(hù)及修復(fù)研究是非常有意義的。

1 大理國經(jīng)幢的風(fēng)化蝕變原因

大理國經(jīng)幢以紅砂石為原料，經(jīng)過適當(dāng)?shù)姆椒庸ざ伞Ｊ冀ㄓ谒?，明宣德年間重修，清咸豐七年（1857年）寺殿，經(jīng)幢被瓦礫和荒草湮沒。1919年被有識(shí)之士發(fā)現(xiàn)，1923年昆明市政公所將地藏寺修治為古幢公園，幢立草地，護(hù)以鐵欄，供游人觀賞。

對經(jīng)幢破壞較為嚴(yán)重的是大氣中的SO2、NO2等酸性有害氣體溶于雨霧和潮濕的空氣中形成的酸雨［1－2］。SO2長期的作用會(huì)使十分堅(jiān)硬、以碳酸鈣為主的石灰?guī)r變成粉末狀的石膏，可用下列化學(xué)反應(yīng)方程式表示其腐蝕機(jī)理：

大理國經(jīng)幢風(fēng)化因素極其復(fù)雜，既有物理風(fēng)化，又有化學(xué)風(fēng)化。近年來，越來越多的研究已證實(shí)，生物作用也是砂石風(fēng)化的重要因素。另外，地下水的長期作用，周期性的溫度、濕度的波動(dòng)造成可溶性鹽的析出和溶解，從而引起崩裂。隨著環(huán)境污染的加劇，加快了經(jīng)幢的風(fēng)化進(jìn)程。

2 石質(zhì)文物加固保護(hù)技術(shù)

2.1 無機(jī)加固材料

無機(jī)加固材料是最傳統(tǒng)的石質(zhì)文物保護(hù)材料，其加固機(jī)理是通過無機(jī)加固材料中的某些成分與CO2或H2O反應(yīng)形成新物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)的，常用的無機(jī)加固材料有：Ba（OH）2、Ca（OH）2、堿土硅酸鹽等。Ca（OH）2和Ba（OH）2加固機(jī)理相似，即通過與空氣中的CO2反應(yīng)，生成的固體化合物CaCO3或BaCO3（CO2＋Ca（OH）2＝CaCO3↓＋H2O；CO2＋Ba（OH）2＝BaCO3↓＋H2O），而堿土硅酸鹽加固原理則是在潮濕空氣中與CO2反應(yīng)生成硅酸沉淀物

2.2 有機(jī)加固材料

與無機(jī)加固材料相比，有機(jī)加固材料具有粘接性好和柔韌性好等優(yōu)勢，故抗張應(yīng)力自然良好，有機(jī)材料因其分子長鏈的影響，要想獲得較好的滲透深度就顯得特別困難。有機(jī)加固材料的另一缺點(diǎn)是受環(huán)境的影響容易老化。目前，世界各國文物保護(hù)工作人員根據(jù)不同石質(zhì)的狀況和特性進(jìn)行了針對性研究，研制出了多種有機(jī)加固材料，常用的有機(jī)材料有環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂材料、有機(jī)氟材料［5－6］。

2.2.1 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂為常用的有機(jī)加固材料，其種類繁多。在低溫常壓條件下，環(huán)氧樹脂與固化劑混合后即可發(fā)生固化，而且固化收縮率較低，固化產(chǎn)物物理機(jī)械性能及電絕緣性能良好。由于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中存在烴基、醚鍵、氨基等極性基團(tuán)，故具有良好的粘接性，特別是在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性較好。改性后的環(huán)氧樹脂室溫下即可固化，而且操作簡便，具有普遍性，適用于各類石質(zhì)文物粘接修復(fù)［3，7－8］。

2.2.2 丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂具有較好的彈性，對熱、光化學(xué)、氧化分解等具有很好的穩(wěn)定性，成膜性良好等特點(diǎn)，更重要的是價(jià)格便宜，因此，在涂料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，其透濕性低和耐水性較差，從而限制了其在石質(zhì)文物保護(hù)領(lǐng)域的使用。丙烯酸類保護(hù)材料中丙烯酸醋和甲基丙烯酸醋的共聚物使用最廣泛，它能在多種溶劑中溶解，當(dāng)溶劑揮發(fā)后成膜對石質(zhì)文物起到加固的作用［9］。

2.2.3 有機(jī)硅樹脂

有機(jī)硅樹脂是高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，這類有機(jī)硅聚合物兼具無機(jī)材料特性和有機(jī)聚合物功能于一身。它不僅具有較好的憎水防潮性、耐高低溫性、耐老化性、滲透性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性，而且還具有一定的呼吸透氣性，該類加固材料最大的優(yōu)點(diǎn)就是不損害或基本不損害石質(zhì)文物對空氣和水蒸汽的透過性用［2，10－11］。有機(jī)硅加固材料因其特殊的性能被文物保護(hù)研究人員一致看好，在文物保護(hù)領(lǐng)域得到較廣泛的使用。

2.2.4 有機(jī)氟聚合物材料

有機(jī)氟聚合物材料相對其他有機(jī)加固材料而言，在防水、抗氧、耐酸堿、耐紫外線、耐粘污等方面的性能較好，特別是耐候性超強(qiáng)。涂料業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，常用的種類有含氟丙烯酸類聚合物涂料、含氟聚醚（酮）類聚合物涂料、含氟聚硅氧烷涂料等。有人已將有機(jī)氟聚合物材料試探性地進(jìn)行文物保護(hù)研究，取得一定的保護(hù)效果，但是該類加固材料在石質(zhì)文物保護(hù)中還未得到廣泛的應(yīng)用。因是超強(qiáng)的耐侯性，引起石質(zhì)文物保護(hù)工作者和文物保護(hù)界專家的高度重視［10，12－13］。特別是改性氟樹脂石質(zhì)文物封護(hù)材料的研究迫在眉睫。

2.3 新型保護(hù)材料

2.3.1 納米材料

納米材料，具有較好的超雙親界面特性、抗紫外線和耐老化特性、透明及防遮蓋特性、耐腐蝕抗氧化性等，在化工涂料業(yè)中得到較好的應(yīng)用。但是納米材料和納米技術(shù)在石質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用暫時(shí)還處在基礎(chǔ)研究階段，很多關(guān)鍵的技術(shù)還有待進(jìn)一步探索研究。特別是，改性納米涂料（即在涂料中添加納米TiO2、納米SiO2、納米ZnO等優(yōu)良的抗老化劑）的研究［14－15］，有助于解決有機(jī)石質(zhì)文物加固材料壽命短的問題。

2.3.2 仿生無機(jī)材料

仿生合成技術(shù)是模擬生物礦化過程從分子水平的角度控制無機(jī)礦物相的結(jié)晶析出，目的是得到具有良好物理和化學(xué)性質(zhì)的生成物，再以有機(jī)物的組裝體為模板來控制無機(jī)物結(jié)晶析出，制備出一種具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的新型材料［16－17］。雖然，仿生無機(jī)材料在石文物保護(hù)方面的應(yīng)用效果不是很明顯，但是，仿生無機(jī)材料在未來的發(fā)現(xiàn)中可能會(huì)為石質(zhì)文物的保護(hù)工作開辟一條新的路徑，特別是利用仿生技術(shù)模擬生長類保護(hù)膜用于文物保護(hù)無疑具有誘人的前景。

2.3.3 生物型材料

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，部分石灰?guī)r結(jié)構(gòu)的石質(zhì)文物之所以能夠保存得那么完好，是因?yàn)槠浔砻娲嬖谝粚犹烊恍纬傻挠H水半透明膜。這就說明通過自然形成的或人工施加的生物材料都可以起到保護(hù)大理石、石灰石文物的效果，這也將為石質(zhì)文物的保護(hù)開辟一條新途徑［18－20］。

有機(jī)或無機(jī)加固材料的使用能提高大理國經(jīng)幢的穩(wěn)定性，同時(shí)還能延長文物的壽命。目前，常用的加固材料各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，不盡完美，無機(jī)加固材料抗老化性能好，但其黏接性和與石質(zhì)文物的相容性有時(shí)欠佳。而一般有機(jī)加固材料則是具有耐侯性、透明性較好，但耐水性差、溶液黏度比較大，有機(jī)硅的憎水性和耐侯性相對較好。有機(jī)氟聚合物、納米材料及生物型材料，因各自具有特殊的優(yōu)良性能，在文物保護(hù)中潛力很大，可能會(huì)將成為石質(zhì)文物加固材料發(fā)展的一個(gè)重要方向。隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步不斷發(fā)展，對文物加固材料的要求越來越高，單一組分的材料可能難以滿足。因此，復(fù)合材料用于大理國經(jīng)幢的保護(hù)應(yīng)該是最佳選擇。

3 大理國經(jīng)幢幢身加固材料及加固技術(shù)

對大理國經(jīng)幢石刻表面加固，主要是往砂巖中加入膠結(jié)物使其恢復(fù)粘接性能，提高其機(jī)械強(qiáng)度，也是針對已風(fēng)化病變的大理國經(jīng)幢保護(hù)的最有效最直接的方法和措施。根據(jù)大理國經(jīng)幢的實(shí)際情況，采用有機(jī)硅類材料對大理國經(jīng)幢幢身進(jìn)行加固補(bǔ)強(qiáng)是最好的方法。加固劑必須有足夠的滲透深度，加固強(qiáng)度應(yīng)該均勻的分布于滲透深度上。有機(jī)硅類材料的主要特點(diǎn)就是針對砂巖具有良好的滲透性，而且能夠取得較好的滲透深度，與砂巖具有較好的共容性，可取得適中的加固強(qiáng)度，與其他加固材料相比，不管是在加固過程中，還是穩(wěn)定后，甚至失效后都不會(huì)引入與砂巖不溶或有害的物質(zhì)。最大的優(yōu)點(diǎn)是可重復(fù)使用，以后引入其他更有效的加固手段還不受影響。這也就符合了文物保護(hù)原則中最實(shí)際、最有效的可重復(fù)操作性原則。有機(jī)硅類材料唯一的缺點(diǎn)是不宜在潮濕條件下使用。進(jìn)行加固操作時(shí)采用有機(jī)硅氧烷單體聚合法，選用有機(jī)硅氧烷單體，甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷與少量引發(fā)劑混合均勻后浸滲或噴涂，這樣便可使2～6 cm厚的風(fēng)化層得以膠結(jié)，而且還能在幢身表面形成疏水性較好的保護(hù)膜。具體加固補(bǔ)強(qiáng)、封護(hù)工藝如下所述：

前期預(yù)實(shí)驗(yàn)→幢身表面清理（表面清理以激光清洗技術(shù)和人工機(jī)械方法為主盡量不引入化學(xué)制劑）→局部脫鹽處理（脫鹽處理擬采用膏體涂糊的方法進(jìn)行）→幢身裂隙部位深度加固補(bǔ)強(qiáng)（采用滲透性好的有機(jī)硅材料進(jìn)行）→經(jīng)幢表層加固（選用加固濃度較大加固強(qiáng)度高的有機(jī)硅材料進(jìn)行）→養(yǎng)護(hù)→憎水處理（封護(hù)劑選取有機(jī)硅類憎水材料）→保護(hù)效果檢測（借助于放大鏡或者進(jìn)一步借助于顯微鏡就能觀察得更細(xì)致一些；清洗前后顏色的變化與標(biāo)準(zhǔn)清洗樣品的差異可以借助于色度儀定量地進(jìn)行描述）。

4 修復(fù)效果設(shè)想

大理國經(jīng)幢幢身層次分明地雕滿佛教密宗佛、菩薩、天王、力士、鬼奴及地藏儲(chǔ)神像共301尊，大像高約1 m，小像不足3 cm，比例協(xié)調(diào)，刀法遒勁，線條流暢，造形生動(dòng)優(yōu)美。以古幢第一層正東面的天王像修復(fù)為例，據(jù)史料記載［1］，“古幢第一層雕有身披甲胄，手持斧鉞的四大天王像，像高1 m有余，莊重威嚴(yán)。三尊天神足踏鬼奴；一鬼奴面目猙獰，筋肉突起，右手挽住毒蛇，另二名鬼奴皆戴鐐銬。另一尊天神足下有三人，居中者用雙手各托天王一足。在四天王之間鐫刻有古梵文佛經(jīng)”?，F(xiàn)實(shí)情況是，古幢第一層正東面天王造像面部、手中斧鉞、腳部及周圍的梵文佛經(jīng)遭到了不同程度的破壞，在查閱相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)之上，作者設(shè)計(jì)出修復(fù)版圖，采用化學(xué)、機(jī)械等方法對經(jīng)幢進(jìn)行修復(fù)研究，恢復(fù)經(jīng)幢原貌。如圖1所示

圖1 古幢第一層正東面的天王像修復(fù)前與修復(fù)后設(shè)想Figure 1 Kings'figure as compared with the pre－repair and after repair locating at east in the first layer of the sutra stone pillar

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Applied Chemistry for Protection and Restoration of Sutra Stone Pillar of Kingdom of Dali

CHEN Hao1，2，LU Yin－ke3，TIAN Jian1，LI Xiao－fan1，GAO Jing－zheng1，XIE Yun－gui1，LI Liang2

（1.Department of sci－tech protection，Kunming Municipal museum，Kunming，650041，China；2.School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming，650091，China；3.Chengdu municipal institute for cultural relics and archaeological）

The sutra stone pillar of the kingdom of Dali is sleek，skilled carving，reflecting the characteristics of the Tantric statues.It is best known as the central Yunnan Art.Trying to reinforce the protection and repair of the sutra stone pillar，providing some theoretical basis and scientific basis for the better protection of the sutra stone pillar of the Kingdom of Dali.

sutra stone pillar of the kingdom of Dali；weathering；reinforced protection；repair；chemistry

G264

A

1004-275X（2014）04-0046-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.013

收稿：2014-04-11

陳顥（1985－），男，云南羅平人，理學(xué)碩士，主要從事文物保護(hù)及修復(fù)等方面的研究。