基于苯并噻二唑液晶化合物的研究進(jìn)展

高紅飛，黃旦翔，郭春香，肖玉龍，黎太浩，譚曉平，程曉紅

（云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650091）

·專論綜述·

基于苯并噻二唑液晶化合物的研究進(jìn)展

高紅飛，黃旦翔，郭春香，肖玉龍，黎太浩，譚曉平，程曉紅

（云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650091）

2，1，3－苯并噻二唑（BTD）類化合物具有優(yōu)異的光電性能，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電領(lǐng)域。合成具有液晶性的苯并噻二唑類衍生物可以達(dá)到改善這類化合物的光電性能的目的。綜述了近年來苯并噻二唑類液晶化合物的研究進(jìn)展，包括含單個苯并噻二唑單元的非對稱和對稱液晶及含兩個苯并噻二唑單元的液晶。介紹了該類化合物的分子結(jié)構(gòu)、液晶自組裝行為以及光電性能之間的關(guān)系。最后，對苯并噻二唑類液晶化合物研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，指出當(dāng)前研究所存在的局限性，并對未來該類液晶化合物的分子設(shè)計和發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2，1，3－苯并噻二唑；液晶；光電性質(zhì)

由于2，1，3－苯并噻二唑（BTD）（如圖1）具有較強(qiáng)的電子親和勢［1］、共平面性和對化合物能隙較好的調(diào)節(jié)性，被廣泛用于構(gòu)建共軛有機(jī)分子，進(jìn)而被廣泛用于發(fā)光二極管［2－4］、有機(jī)太陽能電池［5－7］及光捕獲材料［8］等研究領(lǐng)域。

圖1 2，1，3－苯并噻二唑單元結(jié)構(gòu)式Figure 1 Molecular structure of 2，1，3－benzothiadiazole（BTD）unit

液晶是有序性和流動性統(tǒng)一的超分子體系，具有自愈性、自適應(yīng)性和刺激響應(yīng)性，因此，液晶已成為當(dāng)代自組裝分子材料的典型范例［9－11］。由于π共軛液晶材料可以形成具有良好電荷傳輸特性的宏觀有序薄膜而備受關(guān)注。π共軛分子形成的柱相、近晶相，甚至向列相都具有良好的載流子遷移率［12－15］。特別是近晶相層內(nèi)液晶基元較短的間距賦予了該類材料大面積連續(xù)區(qū)域內(nèi)分子排布的有序性和良好的電荷傳輸性。另外，液晶材料的優(yōu)越性還體現(xiàn)在可以在相轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間進(jìn)行熱退火處理，保持液晶的有序性，進(jìn)而形成有序薄膜—用于制備場效應(yīng)晶體管的基底材料［16］。

近年來，人們開始關(guān)注對2，1，3－苯并噻二唑類液晶化合物的研究。在BTD的4，7－位進(jìn)行π共軛延長，如引入炔鍵等方式可獲得延伸的π共軛分子，選擇性的在分子末端引入一條或多條柔性烷（氧）基鏈，可對分子的溶解性及自組裝行為進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而探究分子結(jié)構(gòu)因素（如剛性核長度與極性、柔性鏈的數(shù)目與長度）對分子液晶自組裝結(jié)構(gòu)的影響。這方面的研究對獲得光電性能優(yōu)異的BTD功能材料具有深遠(yuǎn)的意義。本文綜述了近年來2，1，3－苯并噻二唑類液晶化合物的研究進(jìn)展，重點介紹了這類化合物的分子結(jié)構(gòu)、液晶性能及光電性能之間的關(guān)系。根據(jù)化合物剛性核上BTD單元的數(shù)目及分子的對稱性作分類介紹。本文中Cr代表晶體，SmA、SmC、SmG、SmX代表4種不同的近晶相（Smectic phase），N代表向列相（Nematic phase），I代表各向同性液體（I-sotropic phase）。

1 含單個BTD類非對稱性化合物的液晶行為

2012年H.Gallardo等人［17］報道了含BTD及氮雜環(huán)的發(fā)光液晶化合物，該類化合物以2，1，3－苯并噻二唑為中心核，在4，7位選擇性引入五元含氮雜環(huán)構(gòu)成對稱及不對稱的棒狀分子，在不對稱化合物1－3中還采用了炔鍵來延長π共軛體系，如圖2。

圖2 化合物1－3的分子結(jié)構(gòu)及相變溫度Figure 2 Structures and phase transition temperature of compounds 1－3

合成的化合物由于所含氮雜環(huán)固有的彎曲角而使整個化合物分子呈不同的彎曲度。由于該類化合物屬典型的棒狀分子，所以呈現(xiàn)的是SmC和N液晶相。液晶相的穩(wěn)定性是：含1，2－異惡唑的1＞含1，2，3－三唑的2＞含1，2，4－惡二唑的3，這與所含五元雜環(huán)的彎曲角增加的順序一致，可能的原因是雜環(huán)的彎曲角越大，整個分子結(jié)構(gòu)越趨于線性，導(dǎo)致相鄰分子間的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)而增加了介晶相的穩(wěn)定性。此外，化合物1－3都具有發(fā)光性質(zhì)，而且隨著溫度的升高，都表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象，這與有機(jī)半導(dǎo)體相似。

2013年，T.O.Lopes等人［18］也設(shè)計合成了4，7－位π延長的2，1，3－苯并噻二唑衍生物4，如圖3。在2，1，3－苯并噻二唑核的一端連有氟取代的苯基，另一端通過炔鍵連有帶長烷基鏈的苯基。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明該化合物將具有多種光電性能，能用來設(shè)計液晶材料或用于制備光電器件。但該化合物的液晶性能僅從理論上進(jìn)行了預(yù)測，沒有實際測試的數(shù)據(jù)做支撐。

圖3 化合物4的分子結(jié)構(gòu)Figure 3 Structure of compound 4

2 含單個BTD類對稱性化合物的液晶行為

將發(fā)光（特別是發(fā)偏振光）液晶形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)用于制備有機(jī)發(fā)光二極管的電子注入層和發(fā)光層材料是近年光電領(lǐng)域研究的熱點［19－21］，這樣制備出的有機(jī)發(fā)光二極管可以克服標(biāo)準(zhǔn)OLEDs的諸多缺陷。2005年，S.M.Kelly等人［22］以4，7－二苯基－BTD單元為中心核合成了一系列末端帶有非共軛二烯的活性液晶基元5a－5d，如圖4。這些活性液晶基元可以通過末端非共軛二烯的自由基聚合形成聚合物液晶網(wǎng)絡(luò)用于OLEDs器件研究。電化學(xué)測試結(jié)果表明化合物5a的電子親和勢（2.69eV）與鈣的功函數(shù)（2.8eV）非常匹配，適合作為多層有機(jī)發(fā)光器件的電子注入層材料。液晶測試結(jié)果表明化合物5a－5c的熔點和清亮點隨著剛性核與末端基團(tuán)間亞甲基鏈的增長而降低，這是由于分子末端亞甲基鏈的非線性構(gòu)象導(dǎo)致的?；衔?d中氟原子的引入增加了分子的空間位阻效應(yīng)，從而使其熔點和清亮點溫度都有所降低，但因清亮點比熔點降低得多，所以在化合物5d中只觀察到了單向的SmA相。

圖4 化合物5a－5d的分子結(jié)構(gòu)Figure 4 Structures of compounds 5a－d

2007年，M.Melucci等人［23］合成了以BTD單元為中間核的低聚噻吩衍生物6、7，如圖5。分子兩端都連有相同長度的烷基鏈，使分子呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，所以化合物6可以形成SmX相，SmG相和N相3種介晶相。有趣的是，POM和XRD分析顯示：如果在相轉(zhuǎn)變過程中將樣品迅速冷卻（降溫速率為20℃／min），近晶相高度有序的特征仍會被保持至室溫。該特性使得化合物6可以用于制備場效應(yīng)晶體管的基底材料。另外，化合物7沒有觀察到液晶行為，說明剛性芳香核的長度與末端烷基鏈的長度之間一定存在某種平衡，如果打破這種平衡，液晶性就會消失。

圖5 化合物6和7的分子結(jié)構(gòu)及其液晶性質(zhì)Figure 5 Structures and phase transition temperature of compounds 6 and 7

2008年，H.Gallardo等人［24］報道了一系列基于BTD的熒光型液晶化合物8a－8f，如圖6。同樣，利用炔鍵作為π共軛延長基團(tuán)，獲得了高的π極化度和延長分子共軛長度的目的。通過考察化合物8a－8f的液晶性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，增加π延伸芳香核的長度有利于提高SmC相和N相的穩(wěn)定性，如化合物8f連有苯甲酸苯酯單元的最長π共軛核，其液晶相范圍為ΔT＝191.2℃，而化合物8a連有苯基單元，其液晶相范圍為ΔT＝32.7℃，其原因可能是：1）增加π共軛長度可以增大分子長寬比，降低BTD核對分子棒狀結(jié)構(gòu)的影響；2）增加π共軛長度可以提高分子的極化度。化合物8b側(cè)位帶有硝基，其液晶相范圍最窄僅為ΔT＝7.8℃，僅觀察到SmA液晶相。

圖6 化合物8a－8f的分子結(jié)構(gòu)Figure 6 Structures of compounds 8a－f

除了合成不對稱BTD氮雜環(huán)熒光液晶外（如圖2），H.Gallardo等人［14］還合成了對稱的BTD氮雜環(huán)熒光液晶化合物9－11，如圖7。與不對稱的一樣，形成液晶相的穩(wěn)定性與所含五元雜環(huán)的彎曲角增加的順序一致。與非對稱性化合物相比（如圖2），對稱性化合物9，10可以在更寬的溫度范圍內(nèi)形成SmA相和SmC相，且具有更高的熔點。化合物11沒有表現(xiàn)出液晶性，其原因可能是引入兩個彎曲角相對較小的1，2，4－噁二唑單元使得分子的線性度降低，擾亂了分子間的相互作用，不利于分子間的自組裝。

圖7 化合物9－11的分子結(jié)構(gòu)及相變溫度Figure 7 Structures and phase transition temperature of compounds 9－11

由于BTD具有較強(qiáng)的親電性，因此可與供電子基團(tuán)結(jié)合，設(shè)計成D－A－D型化合物。2008年，Z.Y.Wang等人［25］合成了以BTD為中間核，兩側(cè)連有供電子性基團(tuán)的多鏈形分子12，如圖8。這種設(shè)計有利于分子內(nèi)電荷的傳輸，從而降低能隙。盡管在該D－A－D型化合物中沒有觀察到明顯的液晶行為，但是其在可見光區(qū)具有較寬的光譜吸收，同時又具有適中的光譜能隙1.95eV。因此，化合物12可用于有機(jī)光伏電池的制備。而在中間核為苯并雙噻二唑的類似物中觀察到了明顯的柱相液晶行為，說明中間核的尺寸，極性及對稱性會影響液晶相的穩(wěn)定性。2010年，J.Pei課題組［26］也合成了一系列基于BTD核（電子受體）和低聚噻吩乙烯基（電子供體）的D－A－D型對稱性多鏈形分子13－15（如圖8）。噻吩乙烯基的引入有利于改善分子內(nèi)的電荷傳輸和調(diào)節(jié)分子的光譜吸收及光譜發(fā)射。所有化合物室溫下在有機(jī)溶劑中都有良好的溶解性。化合物13，15的DSC測試中觀察到了液晶相的存在，其液晶區(qū)間分別為：98～188℃，55～125℃。而化合物14在升溫過程只觀察到單個熔點轉(zhuǎn)變峰。這些化合物的光電性質(zhì)測試結(jié)果表明它們有很寬的光譜吸收，可以覆蓋整個可見光區(qū)，同時具有適當(dāng)?shù)哪芗壦娇梢杂糜谥苽涓咝阅艿目扇芤杭庸さ挠袡C(jī)太陽能電池及有機(jī)場效應(yīng)晶體管。

圖8 化合物12－15的分子結(jié)構(gòu)Figure 8 Structures of compounds 12－15

3 含兩個BTD類化合物的液晶行為

2012年，M.Melucci等人［27］報道了含兩個BTD單元的化合物16，如圖9。化合物16在185 ～347℃的高溫范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶相。可能是剛性核的長度過長，從而導(dǎo)致其液晶范圍及熔點的溫度過高。為了利用材料液晶性質(zhì)的優(yōu)越性，M. Melucci等人對旋涂的器件進(jìn)行了200℃的退火處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該熱處理使得器件的空穴載流子遷移率得到顯著的提高，達(dá)到2.5×10－3cm2V－1s－1。

圖9 化合物16的分子結(jié)構(gòu)Figure 9 Structures of compound 16

4 總結(jié)與展望

本文對基于2，1，3－苯并噻二唑液晶化合物的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。包括含單個2，1，3－苯并噻二唑單元對稱和不對稱的化合物，以及含兩個2，1，3－苯并噻二唑單元的化合物。它們的液晶行為分別受以下幾個因素的影響：1）分子的結(jié)構(gòu)。棒狀分子有利于形成Sm和N相，如在一些典型的棒狀形分子（如圖1，3，4）中發(fā)現(xiàn)了向列相（N相），近晶相（SmA相，SmC相，SmG相和SmX相）。2）分子的剛?cè)岜?。即剛性核與柔性鏈的比例存在一種平衡，打破這個平衡，液晶行為就會消失（如圖5）。3）剛性核的對稱性。中間剛性核的對稱性越好，越有利于液晶相的穩(wěn)定。如苯并雙噻二唑核的引入更有利于化合物12分子結(jié)構(gòu)的液晶穩(wěn)定性。4）末端柔性鏈的數(shù)目及長度。除上述因素外，化合物的液晶行為還會受一些分子間作用力（如氫鍵、鹵－鹵鍵）的影響。

基于2，1，3－苯并噻二唑液晶化合物的研究仍處于一個起始的階段，許多復(fù)雜液晶相（如柱相，立方相）還沒有確切的報道。盡管在一些末端帶多條烷基鏈的分子即多鏈形分子（如圖7）中發(fā)現(xiàn)了類似柱相液晶織構(gòu)的液晶行為，但是確切的相態(tài)結(jié)構(gòu)還沒有報道。而柱相和三維立方相液晶目前報道都有很好的應(yīng)用前景，如盤狀柱相液晶已經(jīng)實現(xiàn)了電荷的準(zhǔn)一維傳輸［28］，基于雙連續(xù)三維立方相的無水質(zhì)子傳輸納米通道也已經(jīng)被報道［29］。因此，繼續(xù)對2，1，3－苯并噻二唑單元進(jìn)行合理的官能化設(shè)計，構(gòu)建新型（如星形、V形、樹枝狀等）多嵌段分子結(jié)構(gòu)，將有望在該類化合物中實現(xiàn)柱相及三維立方相等復(fù)雜液晶自組裝行為。到目前為止，報道出來的2，1，3－苯并噻二唑類化合物都具有優(yōu)異的光電特性，所以將液晶性和光電特性相結(jié)合將會極大的改善2，1，3－苯并噻二唑類化合物的光電特性，進(jìn)而更加廣泛的應(yīng)用于有機(jī)光電材料領(lǐng)域。

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Progress of Benzothiadiazole－based Liquid Crystal Compounds

GAO Hong－fei，HUANG Dan－xiang，GUO Chun－xiang，XIAO Yu－long，LI Tai－h(huán)ao，TAN Xiao－ping，CHENG Xiao－h(huán)ong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

Benzothiadiazole compounds have been widely used in the optoelectronic materials field due to their outstanding optical and electrical properties.Synthesis of liquid crystalline benzothiadiazole derivatives can reach the purpose of improving the optical properties of such compounds.The progress on benzothiadiazole－based liquid crystals has been reviewed，including both non－symmetrical and symmetrical liquid crystals（LCs）containing one or two BTD units.The relationship among molecular structure，mesophase behavior and the optoelectronic property is highlighted.Finally，a comprehensive conclusion of 2，1，3－benzothiadiazole－based liquid crystals research is given and some suggestions of molecular design as well as the prospects of application are described.

2，1，3－benzothiadiazole；liquid crystal；optoelectronic properties

TN104.3

A

1004-275X（2014）04-0020-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.006

收稿：2014-04-02

國家自然科學(xué)基金（No.21274119，No.21074105，No.20973133）；國家科技支撐項目（2012BAE06B00）；云南省自然科學(xué)基金（2010CD018）；云南大學(xué)研究生科研課題資助項目（ynuy201395）；獲云南省博士研究生學(xué)術(shù)新人獎資助。

高紅飛（1985－），男，博士研究生，主要從事超分子化學(xué)。

*通信聯(lián)系人：程曉紅（1968－），女，教授，博導(dǎo)；研究方向：超分子化學(xué)，E－mail：xhcheng＠ynu.edu.cn。