聚異丁烯丁二酸失水山梨醇酯的合成及其性能

單艷玲

（貴陽久聯(lián)化工有限責(zé)任公司，貴州貴陽 550025）

聚異丁烯丁二酸失水山梨醇酯的合成及其性能

單艷玲

（貴陽久聯(lián)化工有限責(zé)任公司，貴州貴陽 550025）

以聚異丁烯丁二酸酐、山梨醇為主要原料，經(jīng)過醚化、酯化兩步反應(yīng)，合成了聚異丁烯丁二酸失水山梨醇酯，并用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。測定了產(chǎn)品的極限乳化性能與儲(chǔ)存穩(wěn)定性能，結(jié)果表明，山梨醇的失水度為1.0～1.2，聚異丁烯丁二酸酐與失水山梨醇物質(zhì)的量為1.0∶1.2～1.0∶1.5，產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性較好，產(chǎn)品的極限乳化性能與儲(chǔ)存穩(wěn)定性能均優(yōu)于聚異丁烯丁二酰亞胺（T152），產(chǎn)品的成本明顯低于T152，具有很好的市場推廣前景。

聚異丁烯丁二酸酐；失水山梨醇；乳化炸藥

聚異丁烯丁二酸酐衍生物作為油包水乳化劑已在乳化炸藥生產(chǎn)中進(jìn)行了廣泛的研究和應(yīng)用。聚異丁烯丁二酰亞胺（簡稱T152、T154等）類產(chǎn)品是聚異丁烯丁二酸酐衍生物的典型代表，能夠顯著提高乳化炸藥的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但是在乳化炸藥行業(yè)使用時(shí)，還存在不少缺陷，例如產(chǎn)品的易乳性較差，需要在較高的轉(zhuǎn)速下才能起乳，而且成本較高［1－2］。

為了得到易乳性能更好而且成本相對(duì)較低的產(chǎn)品，以用來取代聚異丁烯丁二酰亞胺類產(chǎn)品，目前開發(fā)了不少新的品種，其中，聚異丁烯丁二酸酐的酯類衍生物的研究比較熱門，以多元醇代替多烯多胺作為乳化劑的親水基團(tuán)，如聚乙二醇［3］，三乙醇胺［4］，季戊四醇［5］等。

郭曉晶等［6］采用聚異丁烯丁二酸酐與山梨醇為主要原料聚合成了異丁烯丁二酸糖醇酯乳化劑，并研究了該化合物的乳化穩(wěn)定性能。反應(yīng)采用二甲苯為溶劑，并且需要萃取等操作才能得到乳化劑。此外，沒有對(duì)山梨醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，而且采用對(duì)甲基苯磺酸為酯化催化劑，反應(yīng)過程中，同時(shí)發(fā)生醚化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，使得反應(yīng)比較難以控制。針對(duì)這些缺陷，本文采用聚異丁烯丁二酸酐與山梨醇為主要原料作進(jìn)一步研究，旨在提供易乳性以及穩(wěn)定均較好，而且較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的乳化劑，以能夠代替T系列的乳化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

2.1 主要試劑儀器

聚異丁烯丁二酸酐、基礎(chǔ)油SN150，工業(yè)級(jí)，無錫南方石油添加劑有限公司；

對(duì)甲基苯磺酸，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；T152，工業(yè)級(jí)，蘭州博瑞達(dá)化工科技有限公司；山梨醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，工業(yè)級(jí)，利達(dá)（柳州）化工有限公司。

SHB－Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；IR400紅外光譜儀WATERS，加拿大BOMEM公司；FA1604電子天平，上海精天電子儀器有限公司。

1.2 聚異丁烯丁二酸失水山梨醇酯的合成

1.2.1醚化反應(yīng)

將山梨醇投入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、回流管的四口燒瓶中，升溫脫水，脫水完畢后，升溫至150～160℃，加入適量醚化催化劑對(duì)甲基苯磺酸，醚化至預(yù)定的時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過測定山梨醇的失水度來計(jì)算失水山梨醇的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

1.2.2 酯化反應(yīng)

將基礎(chǔ)油，聚異丁烯丁二酸酐，失水山梨醇投入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、回流管的四口燒瓶中，升溫至140～180℃后，加入適量氫氧化鈉作為酯化催化劑，反應(yīng)過程中測定反應(yīng)體系的酸值，當(dāng)反應(yīng)體系酸值基本不變時(shí)，補(bǔ)加適量基礎(chǔ)油，使得活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%左右，結(jié)束反應(yīng)。

1.3 乳化性能表征

1.3.1 極限乳化性能

極限乳化性能可以用來衡量或比較乳化劑的起乳能力。測定方法為把乳化炸藥中乳化劑用量減半，并且只用高分子乳化劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速高低，觀察乳化情況來比較乳化劑的極限乳化性能。

乳化炸藥基質(zhì)制備工藝：將硝酸銨、硝酸鈉加入水中，加熱溶解，形成水相，溫度控制在110℃左右；再將乳化劑、復(fù)合蠟加熱熔化，形成油相，溫度控制在100℃左右，緩慢把水相加入到油相中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，觀察乳化現(xiàn)象。

1.3.2 乳化炸藥穩(wěn)定性能

目前，乳化炸藥的儲(chǔ)存穩(wěn)定性問題是乳化炸藥行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的問題，本文通過高低溫循環(huán)法［8］來測定乳化炸藥的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，高低溫循環(huán)次數(shù)越多，乳化炸藥的儲(chǔ)存穩(wěn)定性越好。

乳化炸藥基質(zhì)制備工藝：將硝酸銨、硝酸鈉加入水中，加熱溶解，形成水相，溫度控制在110℃左右；將乳化劑、復(fù)合蠟加熱熔化，形成油相，溫度控制在100℃左右，緩慢把水相加入到油相中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，在1 350 r／min初乳化，在2 000 r／min精乳化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外圖譜分析

圖1為聚異丁烯丁二酸酐的紅外光譜圖。

圖1 聚異丁烯丁二酸酐的紅外光譜圖Figure 1 IR spectra of polyisobutylene succinic anhydride

從圖1中看出，2 960 cm－1和2 894 cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 472 cm－1附近的為亞甲基彎曲振動(dòng)峰，1 389 cm－1和1 366 cm－1附近為叔丁基的特征峰，1 229 cm－1附近的為C—O伸縮振動(dòng)峰，1 866.1cm－1和1 786.9 cm－1附近的為五元環(huán)狀酸酐的不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，是聚異丁烯丁二酸酐的特征吸收峰。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響

2.2.1 醚化失水度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

其他反應(yīng)條件保持不變，聚異丁烯丁二酸酐與失水山梨醇的物質(zhì)的量比為1.0∶1.2，采用一系列不同醚化失水度的失水山梨醇與聚異丁烯丁二酸酐進(jìn)行反應(yīng)酯化反應(yīng)，醚化失水度對(duì)產(chǎn)品性能的影響見表1。

表1 不同醚化失水度對(duì)產(chǎn)品性能的影響Table 1 Effect of different degree of etherification on dehydration product performance

由表1可知，不同醚化失水度對(duì)產(chǎn)品的酸值、皂化值影響較小，對(duì)產(chǎn)品的羥值影響較大，羥值隨著失水度的增加明顯下降。從產(chǎn)品外觀上看，山梨醇失水度為0時(shí)，產(chǎn)品較為渾濁，可能原因是，未失水的山梨醇含有較多的羥值，與烯酐進(jìn)行反應(yīng)后，產(chǎn)物能夠溶解在基礎(chǔ)油里，羥基很容易進(jìn)一步和烯酐反應(yīng)。山梨醇剩余量較多，而且不溶解在基礎(chǔ)油，產(chǎn)品外觀較為渾濁。失水度為0.6時(shí)，失水山梨醇部分成環(huán)，而且羥基數(shù)變小，與烯酐進(jìn)行反應(yīng)后，烯酐除了進(jìn)一步和羥基數(shù)較多的產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)后，由于位阻的關(guān)系，主要與失水山梨醇進(jìn)行反應(yīng)，因此，產(chǎn)品外觀比未失水山梨醇所得產(chǎn)品透明。因此醚化失水度較小時(shí)，所得產(chǎn)品渾濁，而醚化失水度較大，所得產(chǎn)品透明。

此外，還由表1可知，產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性能與醚化失水度有較為明顯的關(guān)系，失水度為0時(shí)，可能是未反應(yīng)的山梨醇影響產(chǎn)品的性能，乳化穩(wěn)定性較差；而失水度為2.0時(shí)，可能的產(chǎn)品的羥值較

小，親水較弱，因此產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差。從1表中，可知失水度為1.0以及1.2時(shí)產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性較好，因此，山梨醇的失水度控制在1.0～1.2之間。

2.2.2 反應(yīng)物料物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品性能的影響

其他反應(yīng)條件保持不變，失水山梨醇的失水度控制在1.0～1.2之間，改變聚異丁烯丁二酸酐與失水山梨醇的物質(zhì)的量比，結(jié)果如表2所示。

表2 聚異丁烯丁二酸酐與失水山梨醇物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品性能的影響Table 2 Effect of the molar ratio of polyisobutylene succinic anhydride and sorbitan on product performance

2.2.3 極限乳化性能

將所合成的聚異丁烯丁二酸失水山梨醇酯與T152進(jìn)行極限乳化性能測定，結(jié)果如表3所示。

表3 合成產(chǎn)品與T152極限乳化性能比較Table 3 Comparison of limit emulsifying properties between synthetic products and T152

由表3可知，所合成的乳化劑乳易乳性較為優(yōu)良，即能在較低的轉(zhuǎn)速下起乳，并能形成致密的乳狀液，而現(xiàn)在通用的高分子乳化劑T152的極限性能較差，說明合成乳化劑的起乳能力比T152更好。

2.2.4 乳化炸藥穩(wěn)定性

將合成的聚異丁烯丁二酸失水山梨醇酯與T152所制備的乳化炸藥進(jìn)行穩(wěn)定性比較，結(jié)果如表4所示。

表4 乳化炸藥基質(zhì)的性能Table 4 Performance of the emulsion explosives matrix

由表4知，所合成乳化劑制備的乳化炸藥的儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好，即聚異丁烯丁二酸失水山梨醇酯的乳化穩(wěn)定性能優(yōu)于T152。

綜合以上乳化性能的測定結(jié)果可知，所合成的聚異丁烯丁二酸失水山梨醇酯與T152相比，易乳性能與乳化穩(wěn)定性能均優(yōu)于T152。

3 結(jié)論

1）綜合產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性與產(chǎn)品外觀考慮，山梨醇的失水度控制在1.0～1.2之間比較合適。

2）綜合產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性與產(chǎn)品外觀考慮，聚異丁烯丁二酸酐與失水山梨醇的物質(zhì)的量比控制在1.0∶1.2～1.0∶1.5之間比較合適。

3）所合成的乳化劑易乳性能與乳化穩(wěn)定性能均優(yōu)于T152，而且成本相對(duì)便宜，適用于乳化炸藥行業(yè)，可用來制備儲(chǔ)存時(shí)間較長的乳化炸藥。

［1］ 陳勇.聚異丁烯丁二酸亞胺無灰分散劑的生產(chǎn)、性能與應(yīng)用［J］.化工科技市場，2000（12）：5－7.

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［6］ 郭曉晶.聚異丁烯丁二酸糖醇酯類乳化劑的合成、性能及應(yīng)用研究［D］：南京：南京理工大學(xué)，2012

［7］ 楊仁樹，胡坤倫.幾種表征乳化炸藥穩(wěn)定性方法的實(shí)驗(yàn)研究［J］.煤礦爆破，2007（2）：1－4.

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Synthesis and Properties of Polyisobutylene Succinic Sorbitan Esters

SHAN Yan－ling

（Guiyang Long Associated Chemical Co.，Ltd.，Guiyang 550025，China）

Taking polyisobutylene succinic anhydride，sorbitol as the main raw materials，through etherification and esterification，polyisobutylene succinic acid sorbitan ester was synthesized.Its structure was characterized by infrared spectroscopy.The limit of emulsifying properties and storage stability of the product were determined.The results showed that the dehydration of sorbitol was 1.0 to 1.2，the amount of polyisobutylene succinic anhydride with sorbitan was 1.0∶1.2 to 1.0∶1.5，the product emulsion stability was better，limit emulsifying properties and storage stability of products were better than polyisobutylene succinimide（T152），significantly lower than the cost of the product T152，with good marketing prospects.

polyisobutylene succinic anhydride；sorbitan；emulsion explosives

TQ56

A

1004-275X（2014）04-0017-03

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.005

收稿：2014-04-23

單艷玲（1977－），女，湖南邵東人，工程師，主要從事工業(yè)炸藥產(chǎn)品工藝質(zhì)量方面的工作。