云南浮選風(fēng)化磷礦生產(chǎn)濕法磷酸起泡原因研究

董 蕓，張志業(yè)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

云南浮選風(fēng)化磷礦生產(chǎn)濕法磷酸起泡原因研究

董 蕓，張志業(yè)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

風(fēng)化磷礦是碳酸鹽類磷礦經(jīng)風(fēng)化作用形成的一種高質(zhì)量礦石，是一種新的磷礦石工業(yè)類型。二水濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)采用浮選風(fēng)化磷礦作為生產(chǎn)原料時(shí)萃取槽會出現(xiàn)大量穩(wěn)定性泡沫。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，證明起泡的主要原因來自于風(fēng)化磷礦浮選藥劑，而非風(fēng)化礦自身的物理性質(zhì)。解決起泡的關(guān)鍵在于調(diào)整浮選藥劑配方，即使用高效低泡浮選藥劑以及在萃取工序增加必要的消泡措施。

風(fēng)化磷礦；浮選；濕法磷酸；起泡

風(fēng)化磷礦是碳酸鹽類磷礦經(jīng)風(fēng)化作用形成的一種高質(zhì)量礦石，是一種新的磷礦石工業(yè)類型。根據(jù)原化工部地質(zhì)研究院“西南地區(qū)風(fēng)化磷礦資源評價(jià)”項(xiàng)目的研究成果，我國西南地區(qū)經(jīng)天然富集形成的風(fēng)化磷礦與原生礦相比，P2O5含量可提高5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），CO2含量降低6%～12%，MgO含量可降低3%～5%；且風(fēng)化磷礦具有較好的擦洗性能，經(jīng)簡單擦洗脫泥后礦石品位還可再次提高，能夠獲得低鎂優(yōu)質(zhì)富礦，是生產(chǎn)高濃度磷肥的較好原料［1］。

地質(zhì)勘測資料表明，云南滇池—尋甸成礦區(qū)風(fēng)化富集沿礦層斜長從10 m到11 100 m，大型的風(fēng)化礦床層斜長250～350 m，風(fēng)化富礦體最大厚度23.18 m。已查明區(qū)域內(nèi)磷塊巖資源儲量36.45億t，預(yù)測潛在磷塊巖資源量45.69億t，磷塊巖資源總量82.14億t，其中潛在風(fēng)化磷礦資源量占礦區(qū)總資源量的20%～30%，即滇池—尋甸成礦區(qū)內(nèi)風(fēng)化磷礦資源潛力在16.43～24.64 億t［2］。

云南云天化集團(tuán)在安寧縣街建有一套200萬t／a磷礦浮選裝置以該區(qū)高硅低鎂風(fēng)化磷礦為原料，采用反浮選工藝獲得高品位浮選磷礦漿供應(yīng)濕法磷酸生產(chǎn)。濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)在使用浮選風(fēng)化磷礦漿后出現(xiàn)以下問題：①浮選礦漿中50%以上的磷礦粒度在400目（0.038 5mm）以下，這些很細(xì)的磷礦給濃密單元帶來很大的困難：顆粒沉降速度減慢，出濃密機(jī)溢流含固量高，底流達(dá)不到規(guī)定的濃密指標(biāo)，供萃取的磷礦礦漿濃度不能達(dá)到需要的55%以上，帶去的較多的水給生產(chǎn)的水平衡帶來困難；②很細(xì)的磷礦進(jìn)入濕法磷酸萃取系統(tǒng)，因?yàn)榱６燃?xì)，萃取反應(yīng)速度很快，磷石膏迅速析出，反應(yīng)不能獲得理想的較為粗大的磷石膏結(jié)晶，造成磷礦洗滌率降低，整個(gè)系統(tǒng)的磷收率降低，生產(chǎn)過濾困難；③萃取槽泡沫層高，堵塞氣相管道，阻礙水分的蒸發(fā)和熱量移走，萃取槽生產(chǎn)能力下降，嚴(yán)重時(shí)生產(chǎn)能力下降50%，使用常規(guī)的消泡劑不能產(chǎn)生積極的消泡效果，大量的泡沫有時(shí)高達(dá)1 m。據(jù)此，作者對以云南安寧浮選風(fēng)化磷礦為原料生產(chǎn)二水濕法磷酸產(chǎn)生大量穩(wěn)定性泡沫的原因進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，尋找產(chǎn)生泡沫的主要因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

歐洲之星電動攪拌器，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；W501CS電子恒溫水浴鍋，上海申生科技有限公司；HN202－A型電熱干燥箱，長沙儀器儀表廠制造；ML電子分析天平，梅特勒－托利多；S4 PIONEER X熒光光譜分析儀，德國；GW－300C廂式電阻爐，煤炭科學(xué)研究總院煤質(zhì)儀器研究中心；ICP－AES，美國熱電公司。

硫酸、硝酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、氫氧化鈉、鉬酸鈉、喹啉、重鉻酸鉀，以上試劑為分析純；濃硫酸，工業(yè)級；浮選風(fēng)化磷礦漿、風(fēng)化磷礦，云天化集團(tuán)天寧礦業(yè)提供；原生磷礦，云南磷化學(xué)集團(tuán)海口磷礦提供。

實(shí)驗(yàn)用磷礦原料組成分析結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用磷礦原料組成分析Table1 Composition analysis of phosphate rock used for experimentw／%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用磷礦泡沫特性測試方法進(jìn)行浮選風(fēng)化磷礦用于濕法磷酸生產(chǎn)起泡原因的研究。磷礦的發(fā)泡特性包括磷礦的最大發(fā)泡能力和泡沫的穩(wěn)定性兩個(gè)方面。實(shí)驗(yàn)在經(jīng)過校正的容器中進(jìn)行。稱取一定量的磷礦粉，在有刻度的圓柱形玻璃容器中，傾入過量的的磷酸（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%）并加入定量的硫酸。觀察泡沫生成和衰減情況。泡沫實(shí)驗(yàn)工藝條件：溫度60℃，液固質(zhì)量比2.5∶1，硫酸過量102%，攪拌轉(zhuǎn)速250 r／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選前后風(fēng)化磷礦的泡沫特性比對實(shí)驗(yàn)

浮選前后風(fēng)化磷礦的泡沫衰減曲線見圖1～圖4。

從圖1～圖4看出：①風(fēng)化磷礦、浮選風(fēng)化磷礦和海口原生磷礦酸解過程均會產(chǎn)生泡沫。三者發(fā)泡速度快，初期泡沫層高，在初始的幾秒內(nèi)泡沫層均達(dá)到150 mL以上，其中風(fēng)化礦和浮選風(fēng)化磷礦泡沫層更高些，達(dá)到250 mL以上；②風(fēng)化磷礦和?？谠椎V泡沫層消散速度很快，大約20 s后即消散開，而浮選風(fēng)化磷礦泡沫消散速度非常慢，酸解反應(yīng)1 h后仍然有100 mL的泡沫層，泡沫非常穩(wěn)定；③圖4是采用不同浮選藥劑制備的浮選風(fēng)化磷礦泡沫衰減曲線，可以看出不同的浮選藥劑都會造成非常穩(wěn)定的泡沫層，泡沫都不容易消散，而且不同的浮選藥劑造成的泡沫層高度不同，有的浮選藥劑造成的泡沫層高達(dá)700 mL，是其它藥劑泡沫層的3倍。

圖1 天寧4采區(qū)中間層風(fēng)化磷礦泡沫衰減曲線Figure1 Foam decay curve of middle tier weathered phosphate at the fourth mining area of Tianning

圖2 浮選風(fēng)化礦A礦泡沫衰減曲線Figure 2 The foam decay curve of the flotation weathered ore A

圖3 ?？谠椎V泡沫衰減曲線Figure 3 The foam decay curve of the native phosphate from Haikou

圖4 不同浮選藥劑浮選風(fēng)化磷礦泡沫衰減曲線Figure 4 Figure 4 The foam decay curve of weathered phosphate rock flotation with different flotation agents

2.2 高溫煅燒處理浮選風(fēng)化磷礦起泡性能測試

從磷礦組分分析結(jié)果看出，安寧風(fēng)化磷礦CO2含量一般小于1%，灼失小于3%。通?？梢詫⒆剖cCO2含量的差值作為有機(jī)質(zhì)和內(nèi)水含量考慮，風(fēng)化磷礦有機(jī)質(zhì)和內(nèi)水含量在2%左右，而?？谠V有機(jī)質(zhì)和內(nèi)水含量一般在1%，將風(fēng)化磷礦在高溫下進(jìn)行煅燒，考察有機(jī)質(zhì)對風(fēng)化磷礦起泡性能的影響。

灼失主要是碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)和水分，灼失測試溫度一般在950±25℃，本研究取900℃作為煅燒除去碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)和水分的溫度。碳酸鈣鹽的分解溫度在850℃，一般有機(jī)質(zhì)的煅燒溫度在650℃以下，脂肪酸類物質(zhì)的分解溫度也在600℃以下，本研究取700℃作為煅燒除去有機(jī)質(zhì)和水分的溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5～圖8。

從圖5～圖8看出：①700℃煅燒后，風(fēng)化磷礦原礦酸解初期泡沫層高度顯著下降，酸解中后期泡沫層高度基本沒有變化，維持著較少量的泡沫；900℃煅燒后，風(fēng)化磷礦原礦酸解初期和中后期泡沫層高度均有顯著的下降。②700℃煅燒后，浮選風(fēng)化磷礦酸解初期泡沫層高度顯著下降，而中后期泡沫層高度基本沒有變化，仍維持著較為穩(wěn)定的泡沫層；900℃煅燒后，浮選風(fēng)化磷礦酸解初期和中后期的泡沫層高度均有顯著的下降。③風(fēng)化磷礦和浮選風(fēng)化磷礦酸解初期泡沫層高度相當(dāng)，但是酸解中后期，風(fēng)化磷礦產(chǎn)生泡沫較少，不穩(wěn)定，而浮選風(fēng)化磷礦產(chǎn)生較多穩(wěn)定性泡沫，不容易消散。

分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出：①風(fēng)化磷礦酸解產(chǎn)生泡沫的因素是有機(jī)質(zhì)和各種碳酸鹽類。酸解初期，產(chǎn)生大量泡沫的主要原因是有機(jī)質(zhì)，酸解中后期產(chǎn)生少量泡沫的主要原因是碳酸鹽的分解。②風(fēng)化磷礦酸解產(chǎn)生的大量泡沫主要來源于其自身有機(jī)質(zhì)。風(fēng)化磷礦有機(jī)質(zhì)含量比原生磷礦高，而碳酸鹽含量比原生磷礦低，因此風(fēng)化磷礦用于濕法磷酸生產(chǎn)需要針對有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生泡沫的特性進(jìn)行消泡劑的選擇。③浮選風(fēng)化磷礦酸解產(chǎn)生泡沫的因素是浮選有機(jī)藥劑、有機(jī)質(zhì)和各種碳酸鹽類。酸解初期，產(chǎn)生大量泡沫的主要原因是浮選有機(jī)藥劑、有機(jī)質(zhì)，到中后期仍產(chǎn)生較多穩(wěn)定性泡沫，分析原因一方面是碳酸鹽的分解產(chǎn)生起泡，另一方面是因?yàn)楦∵x工藝造成磷礦顆粒非常細(xì)小，而風(fēng)化磷礦自身結(jié)構(gòu)又是多孔疏松網(wǎng)狀，兩方面原因綜合形成穩(wěn)定性泡沫。900℃煅燒除去碳酸鹽后，浮選風(fēng)化磷礦也不再產(chǎn)生穩(wěn)定性泡沫。

圖5 風(fēng)化磷礦原礦700℃煅燒前后泡沫衰減曲線Figure 5 The foam decay curve of weathered phosphate rock before and after 700℃calcinations

圖6 風(fēng)化磷礦原礦900℃煅燒前后泡沫衰減曲線Figure 6 The foam decay curve of weathered phosphate rock before and after 900℃calcination

圖7 浮選風(fēng)化磷礦原礦700℃煅燒前后泡沫衰減曲線Figure 7 Flotation foam decay curve of weathered phosphate rock before and after 700℃calcinations

圖8 浮選風(fēng)化磷礦原礦900℃煅燒前后泡沫衰減曲線Figure 8 Flotation foam decay curve of weathered phosphate rock before and after 900℃calcinations

3 結(jié)論

浮選風(fēng)化磷礦用于工業(yè)濕法磷酸生產(chǎn)產(chǎn)生大量穩(wěn)定性泡沫，采用常規(guī)消泡劑達(dá)不到理想的消泡。經(jīng)過研究，基本明確該工況下產(chǎn)生穩(wěn)定性泡沫的原因有兩方面，一是風(fēng)化磷礦自身帶有的有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽及其疏松多孔結(jié)構(gòu)，二是浮選工藝帶入的浮選藥劑及浮選工藝造成的大量非常細(xì)小的磷礦顆粒。建議，浮選風(fēng)化磷礦用于濕法磷酸生產(chǎn)消泡劑的研制一方面需要考慮針對有機(jī)質(zhì)、浮選有機(jī)藥劑產(chǎn)生泡沫的特性，另一方面也需要考慮浮選工藝產(chǎn)生的大量細(xì)小風(fēng)化磷礦顆粒造成的嚴(yán)重影響。

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Research of Bubbling Reason in Production of Wet－process Phosphoric Acid of Flotation Weathered Phosphorite in Yunnan

DONG Yun，ZHANG ZHi－ye

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Sichuan University，Chendu 610065，China）

The weathered phosphate rock was a high quality ore which formed by weathering of the carbonate phosphate rock，was also a new industry type of phosphate rock.A lot of bubble which is very stable has been produced in wet－process phosphoric acid production using flotation weathered phosphate rock as raw material.The research showed that the main reason of foam generation was due to the flotation reagents of phosphate rather than to the physical properties of weathered phosphate rock itself.The key to solve the generation of foam was adjusting the formula of flotation reagents and using efficient flotation reagents with lower foam，and increasing anti－foaming necessary measures in extraction process.

weathered phosphate rock；floatation；wet－process phosphoric acid production；bubbling

TQ126.3

A

1004-275X（2014）04-0009-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.003

收稿：2014-05-28

董蕓（1972－），女，云南昆明人，工程師，主要從事磷復(fù)肥生產(chǎn)工藝研究。