氨硼烷水解制氫的研究進(jìn)展

楊蘭 羅威程功臻

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 湖北武漢430072)

由于石油等化石燃料的長期大量消耗，石油資源逐漸枯竭，而人類對能源的需求量越來越高，新能源的開發(fā)成為各國發(fā)展的首要問題。氫能作為一種最為潔凈的能源［1］，被人們越來越重視。氫氣的含能量為120MJ·kg-1，是石油的3倍;并且氫氣燃燒后的產(chǎn)物是水，是最為清潔的能源。然而，制約氫能應(yīng)用的最重要的因素是氫能的儲存和運輸問題。儲氫材料(包括化學(xué)氫化物［2］，吸附儲氫材料［3］，金屬氫化物［4］)近年來被廣泛研究。在儲氫材料中，硼氮化合物由于高的質(zhì)量儲氫密度和容易脫氫的特點而受到特別的關(guān)注。其中，氨硼烷具有19.6%的質(zhì)量儲氫密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于美國能源部的2017年5.5%的質(zhì)量儲氫目標(biāo)［5］。氨硼烷具有高的穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，被作為一種有潛力的儲氫材料。氨硼烷的脫氫方式有3種，分別為溶劑解［6］、熱分解［7］和水解［1］，其中，氨硼烷的水解是最方便的一種脫氫方式，能夠在室溫下，短時間內(nèi)水解釋放出3分子的氫氣，反應(yīng)式如式(1)所示。

氨硼烷的水溶液在室溫下是非常穩(wěn)定的，而在有金屬催化劑的作用下，氨硼烷能夠快速地水解放出氫氣。氨硼烷水解的催化劑主要是過渡金屬納米粒子，包括貴金屬和非貴金屬催化劑，貴金屬主要有Pd［8］、Rh［9］、Ru［10］和Pt［11］，非貴金屬主要為Fe［12］、Co［13］、Ni［14］和Cu［15］。本文從氨硼烷的催化劑入手，簡要介紹近年來氨硼烷水解的研究進(jìn)展。

1 氨硼烷的合成及表征

1.1 氨硼烷的合成

1955年，Shore和Parry首次合成出氨硼烷［16］。其反應(yīng)式如式(2)所示。

這種方法是利用銨鹽和金屬硼氫化物反應(yīng)合成氨硼烷，報道的收率為45%。為了提高收率，使用了不同的銨鹽和金屬硼氫化物對這種方法加以改進(jìn)［17］，反應(yīng)通過硫酸銨和硼氫化鈉在無水無氧條件下進(jìn)行，反應(yīng)溶劑為THF，反應(yīng)溫度為40℃。反應(yīng)式如式(3)所示:

銨鹽和硼氫化鈉反應(yīng)得到氨硼烷的反應(yīng)還有很多，方法簡單，如表1所示［18］。

表1 四氫呋喃中硼氫化鈉和銨鹽合成氨硼烷

1.2 氨硼烷的表征

氨硼烷通過X射線衍射(XRD)，F(xiàn)T-IR，拉曼圖和核磁共振光譜進(jìn)行了表征。圖1為氨硼烷的XRD圖譜，氨硼烷具有四方晶體結(jié)構(gòu)，特征峰在24°，34°，41°，晶胞參數(shù)如表2所示［19］。

表2 氨硼烷的晶胞參數(shù)

圖1氨硼烷的XRD圖譜

圖2(a)為氨硼烷的傅立葉紅外圖，其中3308cm-1為N—H的伸縮振動峰，2276cm-1為B—H的伸縮振動峰，1598cm-1為N—H的彎曲振動峰，1372～1055cm-1為B—H的彎曲振動峰，1373cm-1為N—H的搖擺振動峰，782cm-1和725cm-1為B—N的伸縮振動峰。圖2(b)為氨硼烷的拉曼圖，其中3264cm-1為N—H的伸縮振動峰，2400～2354cm-1為B—H的伸縮振動峰，1600和1368cm-1分別為N—H和B—H的彎曲振動峰，1373cm-1為N—H的搖擺振動峰，784cm-1為B—N的伸縮振動峰。

13B NMR硼譜是氨硼烷結(jié)構(gòu)的重要表征手段，圖3為氨硼烷的13B NMR譜圖［20］，-22.3處的四重峰為BH3的特征峰。

圖2 氨硼烷的FT-IR(a)和拉曼圖(b)

圖3 氨硼烷的13B NMR圖

2 催化劑

氨硼烷的水溶液在沒有催化劑存在下是很穩(wěn)定的。在室溫下，空氣中可以最多保存67天［21］。最早關(guān)于氨基硼烷水解的研究是在20世紀(jì)60年代［22-23］，大多數(shù)研究的目的是確定氫的釋放反應(yīng)動力學(xué)。氨硼烷水解的催化劑主要為過渡金屬催化劑，包括貴金屬和非貴金屬催化劑，為了降低成本，提高催化活性，有很多非貴金屬摻雜的貴金屬催化劑也被廣泛的研究。

2.1 以貴金屬為基礎(chǔ)的催化劑

最早以過渡金屬作為催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的研究是2006年Chandra和Xu的工作［24］，研究表明加入合適的金屬催化劑如鉑黑，鈀黑，或銠前體催化劑(［Rh(1，5-cod)(μ-Cl)］2)，通過控制不同的催化劑量，可以使氨硼烷放出的氫氣和NH3BH3的物質(zhì)的量比達(dá)到3，相當(dāng)于氫氣的產(chǎn)量為起始原料NH3BH3和H2O的8.9%，超過了美國能源部5.5%的質(zhì)量儲氫目標(biāo)。由于金屬納米粒子具有高的表面能容易發(fā)生聚集，從而造成催化活性的降低，為了提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，Xu等人［25］報道了由γ-Al2O3和SiO2負(fù)載的Ru、Rh、Pd、Pt、Au納米顆粒催化氨硼烷水解的體系。后來又有更多的材料被用來作為金屬納米顆粒的載體，常用的有炭黑［26］，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)［27］，石墨烯［28］等。Ma等人［26］報道了在炭黑上負(fù)載的金屬釕催化劑Ru/C，反應(yīng)時間僅需65s，具有目前催化氨硼烷水解最高的TOF值(429.5mol(H2)·min-1·mol(Ru)-1)。盡管貴金屬具有很高的催化活性，但是要實際應(yīng)用的成本相對還是很高。為了降低催化劑成本，在貴金屬中摻雜非貴金屬是一種很好的選擇，所摻雜的非貴金屬主要為過渡金屬中的Fe［29］，Co［30］，Ni［31］和Cu［32］等。我們組報道了負(fù)載在炭黑上的金屬釕基催化劑Ru@Co/C和Ru@Ni/C［29］，都具有很好的催化氨硼烷水解的反應(yīng)活性，完全反應(yīng)時間分別為160s和200s，對于貴金屬Ru而言，TOF值分別為319.7和250.1mol(H2)·min-1·mol(Ru)-1，這樣不僅具有很高的反應(yīng)活性，也大大降低了成本。

石墨烯是單原子厚度的碳原子層，具有良好的導(dǎo)熱性［33］、電學(xué)性能［34］，以及大的比表面積［35］，是一種理想金屬納米顆粒載體。近年來，用石墨烯負(fù)載的金屬納米催化劑廣泛應(yīng)用于氨硼烷的水解中［36-37］。RGO/Pd催化劑［37］是通過一步法將氧化石墨烯和金屬離子還原得到的，該催化劑具有很好的催化活性和循環(huán)活性，5次循環(huán)后活性還有初始的65%。另外一種合成石墨烯負(fù)載的催化劑的方法是先將氧化石墨烯通過還原劑還原，然后將金屬離子還原為金屬納米顆粒，最后將納米顆粒負(fù)載在還原得到的石墨烯上。CDG/Pd催化劑［37］就是通過這種方法得到的。石墨烯是通過水合肼還原得到的;金屬納米粒子是通過叔丁基胺硼烷(BTB)作為還原劑，在油胺體系中還原得到的，這種方法得到的是單分散的納米顆粒;然后將這些納米顆粒和石墨烯在正己烷中攪拌過夜，得到CDG/Pd催化劑(圖4)。

我們課題組做了很多關(guān)于石墨烯負(fù)載的金屬納米顆粒催化劑用于氨硼烷水解方面的研究，通過和上面類似的以油胺作為穩(wěn)定劑的方法，得到了Ag@Co/RGO催化劑［28］。更多的是，我們用還原性較弱的氨硼烷或甲基氨硼烷作為還原劑，選擇性地先將電勢較高的貴金屬還原形成核種子，再誘導(dǎo)非貴金屬在核種子表面還原，通過一步法得到石墨烯負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑;以往合成核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒的方法為先還原一種金屬離子，再加入另外一種或多種金屬和還原劑，將還原得到殼。我們所使用的方法是一步法合成核殼結(jié)構(gòu)，方法簡單易操作，在室溫下有很好的催化氨硼烷水解的催化活性。以金屬釕為基礎(chǔ)的催化劑有Ru/RGO［38］，Ru@Co/RGO［39］和Ru@Ni/RGO［40］，其中Ru/RGO顆粒的大小為1.1±0.1nm，水解氨硼烷反應(yīng)的活化能為11.7kJ/mol，是目前報道的氨硼烷水解反應(yīng)中活化能最小的。除了金屬釕以外，我們還研究了金屬銀為基礎(chǔ)的核殼結(jié)構(gòu)的合成，主要有雙核的Ag@Co/RGO、Ag@Ni/RGO［28］，以及三核的Ag@CoNi/RGO［41］、Ag@CoFe/RGO和Ag@NiFe/RGO［42］。用這種簡單的方法也可以得到分散性很好的納米顆粒，如圖5所示為Ru/RGO和Ag@Co/RGO的TEM圖，納米顆粒均勻地分散在石墨烯上，可以有效防止納米粒子的聚集。這種催化劑不僅具有很好的催化氨硼烷水解的活性，也能催化甲基氨硼烷的水解，反應(yīng)活性也很高，能夠在10min左右催化甲基氨硼烷的水解反應(yīng)完全進(jìn)行。在此之前，甲基氨硼烷的水解還沒有被研究過，甲基氨硼烷具有11.1%的理論儲氫量，是一種很有潛力的儲氫材料。一些已報道的以貴金屬為基礎(chǔ)氨硼烷水解脫氫的催化劑的TOF值和活化能總結(jié)在表3中。

圖4 油胺穩(wěn)定的Pd納米顆粒的TEM圖(a)和CDG/Pd的TEM圖(b)

2.2 非貴金屬催化劑

盡管貴金屬在催化氨硼烷水解中表現(xiàn)出了非常高的催化活性，但是從實際應(yīng)用的角度來看，催化劑應(yīng)該具備高效率、低成本、穩(wěn)定性好和反應(yīng)條件溫和等特性。所以使用非貴金屬催化劑催化氨硼烷水解脫氫是十分必要的。Xu等［13］首先研究了非貴金屬催化劑在室溫下對氨硼烷水解的催化性能，發(fā)現(xiàn)Co、Ni和Cu都能使氨硼烷完全水解放出3分子的氫氣，而Fe則不能。從圖6可以看出，Co/γ-Al2O3具有最好的催化效果(圖6(a));此外，不同載體的Co的催化劑Co/C和Co/SiO2，都能在1h內(nèi)催化氨硼烷完全水解(圖6(b))，這種催化劑的合成是先將金屬硝酸鹽的水溶液和載體充分?jǐn)嚢瑁瑢⑺舭l(fā)出去，然后將得到的樣品在空氣中煅燒，再在氫氣流下高溫還原得到。這種方法費時費力，為了進(jìn)一步簡化催化劑的合成方法和加快催化反應(yīng)的速度，又有很多課題組對非貴金屬的催化劑進(jìn)行了大量的研究。

圖5 Ru/RGO(a)和Ag@Co/RGO催化劑的TEM圖(b)

表3 以貴金屬為基礎(chǔ)的氨硼烷水解脫氫的催化劑的催化活性

圖6 (a)由γ-Al2O3負(fù)載的催化劑催化NH3BH3水溶液(1%，10mL)水解的脫氫圖;(b)不用載體的Co催化劑的脫氫圖，其中，n(金屬)/n(NH3BH3)=0.018。

Li等人［57］通過水熱法得到了具有優(yōu)異催化性能的Co-MOF催化劑。從圖7中可以看出，Co-MOF催化劑能夠在2min內(nèi)完全催化氨硼烷的水解，并且具有很好的穩(wěn)定性，在空氣中放置30min仍然能夠在4min內(nèi)反應(yīng)完全。

圖7 (a)不同量的催化劑催化氨硼烷的水解(0.32mol/L，1.0mL);(b)催化劑在空氣中放置不同時間后的催化性能，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。

Patel等人［58］合成了3種介孔二氧化硅負(fù)載的Co-B催化劑，Co-B/MCM-41、Co-B/FSM-16和Co-B/SBA-15，在室溫下進(jìn)行對氨硼烷水解反應(yīng)的催化，加入負(fù)載后的催化活性比沒有負(fù)載的活性明顯有所提高，其中Co-B/SBA-15具有最好的催化活性。?zkar等人［59］研究了羥基磷灰石(HAP)負(fù)載的Co納米簇催化劑Co(0)-HAP，這種催化劑具有好的循環(huán)性能，5次循環(huán)后還有81%的催化活性;催化活性的降低可能是因為水解過程中得到了偏硼酸鹽，增大了反應(yīng)體系的黏度，從而降低了反應(yīng)活性。主要的單金屬催化劑是金屬Ni催化劑，包括中空的Ni-SiO2［14］，PSMA-Ni［60］，Ni-ZIF-8［61］，Ni-PVP［27］等。為了進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng)活性，有很多關(guān)于雙金屬，三金屬的催化劑的研究。Lu等人［62］合成了聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯負(fù)載的鐵鎳合金催化劑PEI-GO/Fe-Ni，首先是合成了PEI-GO，然后將PEI-GO和硫酸亞鐵和硝酸鎳的水溶液混合，加入強還原劑NaBH4，通過強烈震蕩還原得到，這是典型的合成金屬合金的方法。這種催化劑的優(yōu)點在于具有磁性，能夠通過磁鐵很容易地從反應(yīng)體系中分離出來，使工業(yè)應(yīng)用在很大程度上成為了可能。圖8說明了這種催化劑的磁性。類似有磁性的催化劑還有很多，如CuNPs@SCF［15］、PEG穩(wěn)定的Fe(0)納米簇［12］、Fe0.5Ni0.5納米催化劑［63］，CoNi/RGO［64］等。

圖8 放置磁鐵之前(a)和之后(b)

用硼氫化鈉還原可以得到金屬合金，用較弱的還原劑如氨硼烷和甲基氨硼烷可以還原得到核殼結(jié)構(gòu)，我們課題組用甲基氨硼烷作為還原劑合成了Cu@Co/RGO［65］和Cu@CoNi/RGO［66］催化劑，合成機理見圖9，具有較高電極電勢的Cu2+首先被還原，Cu0誘導(dǎo)Co2+的還原，同時GO被還原得到RGO。其他關(guān)于銀基和釕基核殼也是用同樣的機理得到的。

圖9 Cu@Co/RGO合成過程中顏色的變化(a)及機理圖(b)(灰色平板代表GO，黑色平板代表RGO)。

一些已報道的非貴金屬催化氨硼烷水解脫氫的催化劑的TOF值和活化能總結(jié)在表4中。

表4 非貴金屬的氨硼烷水解脫氫的催化劑的催化活性

3 總結(jié)與展望

氨硼烷由于具有高的理論含氫量而被作為一種很有潛力的儲氫材料;氨硼烷的水解能夠在催化劑的催化下(室溫)快速釋放出3分子氫氣。近年來關(guān)于氨硼烷的水解的研究主要集中在合成穩(wěn)定、催化活性高、循環(huán)性能好、成本低、易回收、合成方法簡單的催化劑，為氨硼烷的實際應(yīng)用提供了可能性。但是，要在這些性質(zhì)里面找到一個平衡點，得到最優(yōu)的催化劑是目前的研究熱點和難點。另外，氨硼烷水解制氫后的產(chǎn)物(偏硼酸鹽)的合理回收再生，也是目前急需解決的問題。

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