燃煤電廠煙氣汞測量方法分析

陳姝娟，薛建明，許月陽，王宏亮，李 兵，劉 珺

(1.南京師范大學，江蘇 南京 210042;2.國電環(huán)境保護研究院，江蘇 南京 210031)

0 引言

1 燃煤煙氣中汞排放形態(tài)

汞在煤中的主要存在形式是黃鐵礦，在燃煤煙氣中有三種形態(tài)，即元素態(tài)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)、顆粒態(tài)汞(HgP)，三者之和即為總汞(HgT)。煤在鍋爐中燃燒的同時，進入煙氣的汞幾乎都以Hg0的形態(tài)出現(xiàn)，HgP的比例很小［4］。在煙氣流出爐膛，隨著溫度的降低，Hg0與其他物質(zhì)發(fā)生了一系列的物理化學變化，Hg2+和HgP隨之產(chǎn)生。

煙氣汞在通過各污染物脫除設施的過程中，其形態(tài)分布發(fā)生變化。鐘麗萍［5］研究發(fā)現(xiàn)，SCR 脫硝設施對煙氣中HgT濃度改變很小，但會使Hg2+的含量增加，Hg2+的含量受煤中氯元素含量的影響［6］。高洪亮等［7］研究了電除塵器對循環(huán)流化床鍋爐煙氣汞排放特性的影響，結果發(fā)現(xiàn)煙氣中的HgT通過電除塵器后含量大幅度下降。因此，在火電廠排放的煙氣中，HgT的含量非常低，幾乎可以不計［8］。同時，由于粉塵對汞有一定的吸附作用，除塵設備在一定程度上也能降低煙氣中Hg0、Hg2+的比例。唐念等［9］研究煙氣汞在火電廠污染物控制設施內(nèi)部的遷移規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，Hg2+通過濕法脫硫系統(tǒng)后含量大大降低，這是因為Hg2+有較強的水溶性，在WFDG中富集到脫硫石膏中。

2 煙氣汞測量標準與方法

2.1 國內(nèi)外煙氣汞測量標準

歐洲燃煤煙氣汞測量的技術標準主要有:EN13211－2001、EN14884－2005，通過手工和自動測量系統(tǒng)測定總汞濃度。美國標準比較完備，涵蓋了濕法手工采樣、半自動干法檢測、在線連續(xù)測量以及檢測手段的性能指標、測試程序等。美國標準主要有:EPA Method 30A、EPA Method 30B、ASTM D6784(OHM)、PS12A、PS12B、CFR40 Part75。日本標準有JIS K0222－1997，提供兩種手工采樣方法。我國相關標準有《固定污染源廢氣 汞的測定 冷原子吸收分光光度法》(HJ 543－2009)。

我國的污染源煙氣汞測量技術處于起步階段，為了使得我國汞測量技術水準進一步完善和提高，還需借鑒發(fā)達國家的經(jīng)驗，在全面、廣泛地了解我國汞排放特征的基礎上，制定出更為完備的測量方法和技術規(guī)范。

2.2 煙氣汞測量方法

煙氣汞采樣系統(tǒng)分為手工濕法吸收、固體吸附劑吸附和在線實時監(jiān)測三種，目前已有的分析方法如CVAAS(冷原子吸收光譜法)和CVAFS(冷原子熒光光譜法)僅能測量元素汞的濃度。

2.2.1 手工濕法測量方法

手工濕法測量方法主要包括OHM 法和JIS K0222－1997 法。兩種濕法吸收方法流程類似，后者僅用于測量煙氣中氣態(tài)總汞，因而操作較為簡單。

第一，從所屬社會階層和承擔的家庭角色來看，《十日談》中的女性并不單一。她們中既有王公貴族(如英國公主)，也有新興資產(chǎn)階級(商人妻子)，甚至有平民百姓(農(nóng)民的妻子，泥瓦匠的妻子)。她們中有人承擔著中世紀晚期絕大多數(shù)婦女在家庭中的角色——母親和妻子，也有人扮演著其他家庭角色——少女，寡婦等。此外，還有一類特殊人群——修女。這樣的分布基本符合瑪格麗特·金對現(xiàn)實婦女情況的考察。

OHM 法由美國ASTM D6784 標準提出，可測得煙氣中各種形態(tài)的汞濃度［10］。OHM 采樣系統(tǒng)如圖1所示。煙氣通過恒溫取樣槍等速進入始終維持在120 ℃以上的過濾裝置，顆粒態(tài)汞被過濾裝置所攔截。隨后煙氣依次通過浸在冰浴中的吸收瓶裝置，前三個吸收瓶裝有KCl 溶液，用于吸收氧化態(tài)汞，第四個吸收瓶含有硝酸和過氧化氫溶液，第五、六、七個吸收瓶含有高錳酸鉀和硫酸溶液，用于吸收元素態(tài)汞，最后一個吸收瓶裝有硅膠或其他干燥劑，用于吸收煙氣中的水分。采樣后1h 內(nèi)完成對樣品的回收，隨后對不同形態(tài)汞的吸收采集裝置分別進行消解，分析在回收后45d 完成。

圖1 OHM 采樣系統(tǒng)示意

日本標準JIS K0222－1997 提供了濕法吸收測量煙氣中汞濃度的方法［11］。捕集對象為氣態(tài)汞，定量范圍為1～1000 ng。濕法吸收采樣裝置組成如圖2所示，采樣管采用硼硅酸玻璃、石英玻璃、鈦或者陶瓷材料制成，煙氣通過時需要進行加熱保溫，防止冷凝;采樣結束后，進行樣品處理和樣品分析。

圖2 JIS K0222－1997 法采樣裝置組成

2.2.2 固體吸附劑測量方法

固體吸附劑測量方法包括金汞齊富集法和美國EPA Method 30B 兩種。

金汞齊富集法的汞富集劑由石英砂和四氯化金制成，質(zhì)量約為80～200 mg;富集管材質(zhì)為石英玻璃管，中部填充富集劑，兩側放置玻璃棉，如圖3所示。煙氣經(jīng)過濾材料去除顆粒物后通過一次汞富集管，然后一次汞富集管通入無汞空氣或惰性氣體作為載氣進行加熱，汞脫附后進入二次富集管，再次加熱被送入載氣室用CVAAS(冷原子吸收光譜法)和CVAFS(冷原子熒光光譜法)進行吸收測定。同時，為了測量本底值，需要準備空白的汞富集管。目前，金汞齊富集法常見于部分廠家生產(chǎn)的汞連續(xù)在線監(jiān)測系統(tǒng)內(nèi)部的分析測試單元，主要用于汞的濃縮與釋放，提高測量精度［12］。

圖3 汞富集管

美國EPA Method 30B 法主要用于測定顆粒物含量較低煙氣中的氣態(tài)總汞［13］。EPA Methid 30B采樣系統(tǒng)如圖4所示。采樣時，將兩根吸附管固定在探頭上，直接插入煙氣流中，吸附管的第一段作為分析段，用于吸附煙氣中的氣態(tài)汞，第二段作為備用段，用于吸附穿透的氣態(tài)汞。在測量過程中要求做好系統(tǒng)性能測試試驗，選取適宜的采樣點，完成加標、檢漏、校準等各項工作。

圖4 典型吸附管采樣系統(tǒng)

2.2.3 連續(xù)在線測量系統(tǒng)

目前，固定污染源汞連續(xù)在線測量系統(tǒng)(Hg－CEMS)一般包括采樣系統(tǒng)(采樣探頭、加熱系統(tǒng)、過濾器、傳輸系統(tǒng))、轉換裝置、傳輸系統(tǒng)、汞分析儀、校準單元、數(shù)據(jù)采集與傳輸單元。采用的原理:采樣系統(tǒng)抽取煙氣，加熱系統(tǒng)使其保持高溫，防止煙氣凝結與汞的吸附，過濾器濾除煙氣中的顆粒態(tài)汞，傳輸管線將煙氣送入轉換裝置，將二價態(tài)的汞轉換為元素態(tài)汞，傳輸進汞分析儀進行分析測試。

歐美國家最先開展煙氣中汞的連續(xù)排放測量研究，已有應用，由于最為廣泛使用的汞分析技術CVAAS 和CVAFS 僅可以測量Hg0的含量，因此在Hg－CEMS 內(nèi)部，被測樣品中的Hg2+轉換為Hg0成為重要環(huán)節(jié)。目前常用的汞轉換方法主要有固體催化材料催化還原法、高溫催化法和濕化學方法三種。其中，濕化學轉換法應用更為廣泛，但存在著廢液的處置、化學試劑的定期更換和腐蝕性等問題。

3 煙氣汞測量方法分析

3.1 煙氣汞測量方法比較

燃煤電廠煙氣汞測量方法比較見表1。

3.2 非手工煙氣汞測量方法存在問題及對策

在測量操作中，人為誤差難以控制和消除，尤其是在程序復雜、精確度要求高的手工汞測量技術中。固體吸附劑以及連續(xù)在線測量系統(tǒng)在操作與技術上的改進可有效提升測量結果的精度。

3.2.1 固體吸附劑測量方法

固體吸附劑測量方法直接從煙道出口捕獲汞，完全避免了汞在傳輸過程中的損失，因此活性炭等吸附劑對汞的吸附效率則成為決定測量結果精確度的重要條件?；钚蕴繉奈叫Ч芏嘀匾蛩氐挠绊懀饕譃樽陨砝砘卣骱屯獠刻幚項l件［14］。趙鵬飛［14］等用量子化學的方法對活性炭吸附單質(zhì)汞的研究發(fā)現(xiàn)，在未改性活性炭吸附汞的作用中物理吸附占主導地位。為了獲得較好的吸附效率，目前已展開較多對活性炭進行化學改性的試驗研究，例如通過直接浸漬等手段摻入鹵素。研究發(fā)現(xiàn)，固定在活性炭表面的Cl、Br 等元素可以與汞優(yōu)先反應，形成穩(wěn)定物質(zhì)，避免已被吸附的汞再次脫附［15］。因此，可在此基礎上進一步研究，探究新型添加物質(zhì)和改良方式，以提高吸附效果。此外，由于SO2會取代汞與活性吸附點反應［16］，降低汞的吸附效率，可在吸附管前端增加脫硫設備。

表1 燃煤電廠煙氣汞檢測方法比較

3.2.2 連續(xù)在線測量系統(tǒng)

目前，國內(nèi)外約有十幾種汞在線測量設備，對提高檢測結果精度的研究熱點在于:被截留在過濾裝置上的顆粒態(tài)汞對氣態(tài)汞有吸附作用，造成誤差，該問題在煙氣中粉塵濃度較高時尤為突出;燃煤電廠煤質(zhì)與工況的差異，造成煙氣成分多樣，酸性氣體的存在尤其會對分析結果造成影響。

為減少顆粒物的吸附作用，目前連續(xù)在線測量系統(tǒng)已有改進方式:(1)如德國MI 公司SM－4 型測量系統(tǒng)采用加熱溫度為500 ℃，1 μm 多孔金屬燒結過濾器，可濾除煙氣中的顆粒物，并使與顆粒物附著的汞以元素汞的形式釋放出來;(2)采用慣性分離探頭，粉塵受慣性作用沿軸向通過滲透管［8］，避免顆粒物進入到樣氣中，有效分離顆粒與氣態(tài)物質(zhì)，并減少煙氣中粉塵濃度較高時造成的堵塞;(3)在探頭內(nèi)部增加較長的噴嘴，煙氣采樣點設于噴嘴的下游，降低沉淀在過濾器上的顆粒物含量。

為了克服煙氣中其他組分對檢測結果的影響，已有一些測量系統(tǒng)采取了相應的改進措施，如德國MI 公司SM－4 型測量系統(tǒng)、Durag 公司HM－1400TRX 儀器、Gasmet 公司CMMS 型儀器等。

4 結語

(1)燃煤電廠作為主要汞排放源，其汞的監(jiān)測與控制技術尤為重要。我國汞污染控制比國外起步晚，相應的法律、法規(guī)、標準體系尚不健全。因此，當前亟需通過系統(tǒng)的規(guī)模測試，掌握我國燃煤電廠汞排放的實際情況及監(jiān)測條件，借鑒發(fā)達國家的相關經(jīng)驗，制定出與之相適應的測量標準及方法。

(2)目前的監(jiān)測手段中，手工濕法測量工作繁雜、人為因素對測試影響較大，建議作為定期或比對測試的參考方法;固體吸附劑測量方法屬于半連續(xù)檢測方法可作為測試比對的方法，其受煙氣中顆粒物濃度影響較大;汞連續(xù)在線測量系統(tǒng)具有高度集成化、操作簡單、實時監(jiān)測等特點，可滿足燃煤電廠大規(guī)模汞測量的需求，是今后發(fā)展的趨勢。

(3)應加快技術創(chuàng)新、推進汞測量儀器的國產(chǎn)化，開發(fā)適合我國燃煤煙氣特點的汞連續(xù)、半連續(xù)在線測量系統(tǒng)，不斷提高其測量精度以及運行可靠性和穩(wěn)定性。

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