紅背桂花化學(xué)成分研究

王業(yè)玲，黎 平，郭凱靜，陳麗宇，童 慶

中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京 100081

紅背桂花(Excoecaria cochinchinensis Lour.)為大戟科(Euphorbiaceae)海漆屬(Excoecaria)植物，又名金鎖玉、葉背紅、紅葉桂花、東洋桂花。具有通經(jīng)活絡(luò)、止痛的功效。民間用于治療麻疹、腮腺炎、扁桃體炎、心絞痛、腎絞痛、腰肌勞損［1］。文獻(xiàn)報(bào)道該植物所含化學(xué)成分主要包括黃酮苷類、萜類以及酚酸類化合物［2，3］。本文采用硅膠柱色譜、Sephadex LH-20 凝膠柱色譜、反相ODS 柱色譜等色譜方法，從紅背桂花的80%乙醇提取物中分離得到10 個(gè)單體化合物，通過理化性質(zhì)與波譜分析鑒定其結(jié)構(gòu)分別為齊墩果酸(1)、2α，3β，23-三羥基齊墩果-12-烯-28-酸(2)、山奈酚(3)、槲皮素(4)、異高山黃芩(5)、6-甲氧基-7-羥基香豆素(6)、3，4，5-三羥基苯甲酸(7)、間苯三酚(8)、β-谷甾醇(9)與胡蘿卜苷(10)。其中化合物2，5 和8 為首次從海漆屬植物中分離得到，化合物1，4 和6 為首次從紅背桂花植物中分離得到。

1 儀器與材料

AV-400 核磁共振波譜儀(TMS 內(nèi)標(biāo)，瑞士Bruker 公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(EYELA 東京理化器械株式會(huì)社);紫外燈(上海顧村電光儀器廠);超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);柱色譜硅膠(50～71 μm)與薄層色譜硅膠GF254(10～40 μm 青島海洋化工有限公司);羥丙基葡聚糖凝膠(Sephadex LH-20，美國Pharmacia 公司);反相C18(50 μm，日本YMC 公司);實(shí)驗(yàn)所用試劑(分析純，北京化工廠);紅背桂花采于海南省?？谑薪纪?，經(jīng)中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院龍春林教授鑒定為大戟科紅背桂花(Excoecaria cochinchinensis Lour.)的全草。

2 提取與分離

紅背桂花全草5 kg，以體積分?jǐn)?shù)80%乙醇加熱回流提取3 次(每次2 h)，提取液合并減壓濃縮得到乙醇提取物。依次用等體積的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，經(jīng)濃縮得到石油醚萃取物(22.4 g)，乙酸乙酯萃取物(33.8 g)，正丁醇萃取物(46.5 g)。乙酸乙酯萃取物經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜、Sephadex LH-20 柱色譜、反相ODS 柱色譜等色譜方法得到化合物1(11 mg)、2(9.7 mg)、3(13.2 mg)、4(25 mg)、5(12.1 mg)、6(11.6 mg)、7(15mg)、8(16.2 mg)、9(20 mg)和10(18 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 白色粉末，Liebermann-Burchard 反應(yīng)呈陽性。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:5.28(1H，brs，H-12)，3.22 (1H，dd，J=10.2，4.5 Hz，H-3)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:183.0(C-28)，143.6(C-13)，122.6(C-12)，79.0(C-3)，55.2(C-5)，47.6(C-9)，46.5(C-17)，45.9(C-19)，41.5(C-14)，40.9(C-18)，39.2(C-8)，38.8(C-4)，38.4(C-1)，37.1(C-10)，33.8(C-21)，33.1(C-7)，32.4(C-22)，32.3(C-29)，30.7(C-20)，28.1(C-23)，27.7(C-15)，27.2(C-2)，25.9(C-27)，23.6(C-30)，23.4(C-16)，22.9(C-11)，18.3(C-6)，17.1(C-26)，15.5(C-24)，15.3(C-25)。上述理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］報(bào)道的齊墩果酸基本一致，故鑒定該化合物為齊墩果酸(oleanolic acid)。

化合物2 白色粉末，Liebermann-Burchard 反應(yīng)呈陽性。1H NMR (400 MHz，pyridine-d5)δ:5.45(1H，brs，H-12)，4.22 (1H，m，H-2)，4.20 (1H，m，H-3)，4.19 (1H，d，J=10.5 Hz，H-23a)，3.71 (1H，d，J=10.5 Hz，H-23b)。13C NMR(100 MHz，pyridine-d5)δ:180.2(C-28)，144.9(C-13)，122.5(C-12)，78.2(C-3)，68.9(C-2)，66.5(C-23)，48.2(C-9)，48.0(C-5)，47.7(C-1)，46.6(C-17)，46.4(C-19)，43.7(C-4)，42.2(C-18)，42.0(C-14)，39.8(C-8)，38.4(C-10)，34.2(C-21)，33.2(C-7，C-22)，32.9(C-20)，30.9(C-29)，28.3(C-15)，26.2(C-27)，24.1(C-16)，23.8(C-11)，23.7(C-30)，18.5(C-6)，17.5(C-25)，17.4(C-26)，14.4(C-24)。上述理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報(bào)道的2α，3β，23-三羥基齊墩果-12-烯-28-酸基本一致，故鑒定該化合物為2α，3β，23-三羥基齊墩果-12-烯-28-酸(arjunolic acid)。

化合物3 黃色粉末，鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈陽性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:12.47(1H，s，5-OH)，10.77(1H，s，7-OH)，10.09 (1H，s，4'-OH)，9.38 (1H，s，3-OH)，8.04 (2H，d，J=8.6 Hz，2'，6'-H)，6.92 (2H，d，J=8.6 Hz，3'，5'-H)，6.43(1H，s，8-H)，6.18(1H，s，6-H)。上述理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］報(bào)道的山奈酚基本一致，故鑒定該化合物為山奈酚(kaempferol)。

化合物4 黃色粉末，鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈陽性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:12.51(1H，s，5-OH)，10.91(1H，s，7-OH)，9.35(3H，brs，3，3'，4'-OH)，7.67 (1H，d，J=2.4 Hz，H-2')，7.53(1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H-6')，6.87 (1H，d，J=8.4 Hz，H-5')，6.40(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.17(1H，d，J=1.8 Hz，H-6)。上述理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］報(bào)道的槲皮素基本一致，故鑒定該化合物為槲皮素(quercetin)。

化合物5 黃色粉末，鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈陽性。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.47(1H，s，5-OH)，10.81(1H，s，7-OH)，10.13(1H，s，4'-OH)，8.43 (1H，s，8-OH)，8.05(2H，d，J=8.4 Hz，H-2'，6')，6.92(2H，d，J=8.4Hz，H-3'，5')，6.44(1H，s，H-3)，6.20(1H，s，H-6)。13C NMR(100 MHz，DMSOd6)δ:176.0(C-4)，164.0(C-2)，160.8(C-4')，159.3(C-7)，156.3(C-9)，147.0(C-5)，135.8(C-8)，129.7(C-2'，6')，121.8(C-1')，115.2(C-3'，5')，115.1(C-10)，103.2(C-3)，98.4(C-6)。上述理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的5，7，8，4(-四羥基黃酮，即異高山黃芩素基本一致，故鑒定該化合物為異高山黃芩(isoscutellarein)。

化合物6 淡黃色針晶，三氯化鐵-鐵氰化鉀反應(yīng)呈陽性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:10.31(1H，s，7-OH)，7.91 (1H，d，J=9.4 Hz，H-4)，7.22(1H，s，H-5)，6.79 (1H，s，H-8)，6.22 (1H，d，J=9.4 Hz，H-3)，3.82 (3H，s，6-OCH3)。上述理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的6-甲氧基-7-羥基香豆素基本一致，故確定該化合物為6-甲氧基-7-羥基香豆素(scopoletin)。

化合物7 無色針晶，三氯化鐵-鐵氰化鉀反應(yīng)呈陽 性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:12.21(1H，s，1-COOH)，9.16 (2H，s，3，5-OH)，8.82(1H，s，4-OH)，6.91 (2H，s，2，6-H)。上述理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的3，4，5-三羥基苯甲酸基本一致，故鑒定該化合物為3，4，5 -三羥基苯甲酸。

化合物8 無色針晶，三氯化鐵-鐵氰化鉀反應(yīng)呈陽 性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:9.15(3H，s，1，3，5-OH)，6.92 (3H，s，2，4，6-H)。上述理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的間苯三酚基本一致，故鑒定該化合物為間苯三酚(phloroglucinol)。

化合物9 白色針狀結(jié)晶，Liebermann-Burchard 反應(yīng)陽性。與對(duì)照品β-谷甾醇共TLC，三種溶劑系統(tǒng)展開Rf一致，混合后測定熔點(diǎn)不下降。故該化合物鑒定為β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物10 白色粉末，Liebermann-Burchard 反應(yīng)及Molish 反應(yīng)均為陽性。與胡蘿卜苷對(duì)照品共TLC，三種溶劑系統(tǒng)展開Rf都一致，混合后測定熔點(diǎn)不下降。故該化合物鑒定為胡蘿卜苷(daucosterol)。

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