關(guān)于生物質(zhì)固廢資源化技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用的研究

李維尊，鞠美庭

(南開(kāi)大學(xué)天津市生物質(zhì)類固廢資源化技術(shù)工程中心 天津 300071)

1 研究背景

我國(guó)每年產(chǎn)生的秸稈、園林綠化垃圾、城市有機(jī)垃圾等生物質(zhì)固廢約 20億噸。當(dāng)前生物質(zhì)固廢的處理往往采用焚燒、填埋、固定區(qū)域堆放等方法，由于固廢燃燒熱值低，焚燒成本高；生物質(zhì)固廢具有易腐敗特性，經(jīng)過(guò)雨水沖淋，易造成對(duì)周邊環(huán)境污染；填埋會(huì)使其腐爛而產(chǎn)生硫化氫等惡臭氣體以及甲烷氣體，造成了資源的浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染。焚燒及其他的簡(jiǎn)單處理是對(duì)資源的巨大浪費(fèi)，也會(huì)給環(huán)境與人民的生命健康帶來(lái)巨大的危害。

本項(xiàng)目采用如下方法對(duì)生物質(zhì)固廢進(jìn)行處理：①構(gòu)建微生物降解菌群，研究降解工藝，開(kāi)發(fā)降解裝置，將生物質(zhì)固廢轉(zhuǎn)化為有機(jī)肥和飼料；②開(kāi)發(fā)高效離子液體合成方法，利用離子液體技術(shù)，依據(jù) EDA理論開(kāi)發(fā)生物質(zhì)固廢中纖維素的高效提取技術(shù)工藝；③開(kāi)發(fā)基于纖維素原料的新型碳材料催化劑和離子液體中纖維素的水解技術(shù)，在離子液體中利用該催化劑開(kāi)發(fā) 5-羥甲基糠醛的生產(chǎn)工藝及方法。從而真正實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)固廢的無(wú)害化、資源化、減量化處理，大大減輕環(huán)境壓力，同時(shí)節(jié)約能耗，降低成本，極力推動(dòng)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)各方面的可持續(xù)發(fā)展。

2 主要研究?jī)?nèi)容

為解決當(dāng)前處理生物質(zhì)固廢過(guò)程中產(chǎn)生的煙塵、污水、滲濾液、有毒有害氣體( 二英、CH4、NH3等)對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)人身健康及財(cái)產(chǎn)的威脅等問(wèn)題，課題組自 2008年至今，本著生物質(zhì)固廢減量化、無(wú)害化和資源化的原則，利用微生物技術(shù)、離子液體技術(shù)解決了生物質(zhì)固廢處理過(guò)程中的污染問(wèn)題，并進(jìn)行高值化利用，形成了系列創(chuàng)新成果。主要內(nèi)容如下：

2.1 構(gòu)建了可降解生物質(zhì)固廢的微生物菌群

構(gòu)建了可降解生物質(zhì)固廢的微生物菌群，有效地解決了生物質(zhì)固廢難于處理的問(wèn)題。同時(shí)利用該技術(shù)生產(chǎn)的有機(jī)肥可改良土壤，提高作物產(chǎn)量；生產(chǎn)的飼料具有真蛋白含量高，適口性好等特點(diǎn)。

2.1.1 篩選菌株，構(gòu)建菌群

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)固廢結(jié)構(gòu)復(fù)雜，大致分為纖維素 15%～30%、半纖維素 25%～40%和木質(zhì)素10%～15%等 3部分。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素相互交織在一起形成了復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且半纖維素與木質(zhì)素通過(guò)化學(xué)鍵連接包裹于纖維素外。單一的細(xì)菌或真菌因產(chǎn)生酶的種類和濃度都比較少，所以一般只能降解到某一階段，生物質(zhì)固廢的徹底降解往往需要多種微生物協(xié)同、聯(lián)合作用。由于生物質(zhì)固廢中的物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所需的生物酶有纖維素外切酶、纖維素內(nèi)切酶、纖維二糖酶、過(guò)氧化氫酶、錳過(guò)氧化物酶以及漆酶等。所以在研究單一菌株產(chǎn)酶特性的基礎(chǔ)上，根據(jù)產(chǎn)酶類型進(jìn)行產(chǎn)酶種類的互補(bǔ)性研究，達(dá)到生物質(zhì)固廢的降解。

采用正交試驗(yàn)研究了不同菌株配比對(duì)生物質(zhì)固廢降解能力的影響。通過(guò)測(cè)定各酶活性大小來(lái)分析菌株間產(chǎn)酶的協(xié)同促進(jìn)作用，根據(jù)降解底物中木質(zhì)纖維素含量范圍的變化，確定最優(yōu)組合，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)固廢的高效降解。

根據(jù)微生物降解菌群的生長(zhǎng)和產(chǎn)酶特性，通過(guò)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中木質(zhì)纖維素的變化情況，以及反應(yīng)過(guò)程中體系溫度的變化規(guī)律，確定了不同類型生物質(zhì)固廢的降解溫度、濕度和pH值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得了在降解過(guò)程中的耗氧量需求，并設(shè)計(jì)了間歇式換氣的方法。

2.1.2 有機(jī)肥生產(chǎn)工藝研發(fā)及降解裝置設(shè)計(jì)制造

根據(jù)反應(yīng)體系在降解過(guò)程中的溫度變化，設(shè)計(jì)了利用太陽(yáng)能技術(shù)為反應(yīng)裝置提供熱源的反應(yīng)器，與現(xiàn)有的場(chǎng)站式反應(yīng)裝置不同的是，本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)了設(shè)備式反應(yīng)裝置，該裝置內(nèi)部設(shè)計(jì)有能量交換裝置，回收反應(yīng)體系自身產(chǎn)生的剩余熱能，為反應(yīng)起始階段提供熱源。

2.2 開(kāi)發(fā)了基于太陽(yáng)能技術(shù)的生物反應(yīng)裝置

根據(jù)微生物降解菌群及酵母菌群的生長(zhǎng)、代謝特征，開(kāi)發(fā)了基于太陽(yáng)能技術(shù)的生物反應(yīng)裝置，該裝置內(nèi)部具有熱量回收裝置和水分回收裝置，大幅提升了資源利用效率。

2.2.1 菌株篩選，構(gòu)建菌群

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)固廢結(jié)構(gòu)復(fù)雜，經(jīng)微生物菌群降解的中間產(chǎn)物組分繁多，但主要以低分子量的有機(jī)質(zhì)、低聚糖為主。然而由于難以對(duì)中間過(guò)程監(jiān)控，導(dǎo)致降解反應(yīng)降解過(guò)度，降解產(chǎn)物難以被酵母菌利用。本研究利用全分析技術(shù)對(duì)降解的過(guò)程進(jìn)行檢測(cè)，以不同階段的降解中間產(chǎn)物為原料，應(yīng)用研發(fā)的酵母菌株進(jìn)行生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，并不斷馴化使其適應(yīng)底物環(huán)境。由于底物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單一菌株利用困難，所以在研究單一菌株生長(zhǎng)及產(chǎn)蛋白的基礎(chǔ)上，根據(jù)底物成分及可被不同酵母菌利用的組分進(jìn)行互補(bǔ)性研究，達(dá)到酵母菌快速生長(zhǎng)的目的。

采用正交試驗(yàn)研究了不同菌株配比對(duì)酵母菌生長(zhǎng)及產(chǎn)蛋白能力的影響。通過(guò)測(cè)定菌濃度及蛋白含量來(lái)分析菌株間的協(xié)同促進(jìn)作用，根據(jù)降解中間產(chǎn)物的組分變化情況和體系中蛋白含量變化，確定最優(yōu)組合，實(shí)現(xiàn)酵母菌的快速生長(zhǎng)。

2.2.2 飼料生產(chǎn)工藝研發(fā)，設(shè)計(jì)制造發(fā)酵裝置

在高效微生物發(fā)酵生產(chǎn)飼料工藝的研制與開(kāi)發(fā)方面，根據(jù)微生物降解菌群的生長(zhǎng)和產(chǎn)酶特性，通過(guò)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中木質(zhì)纖維素的變化情況，底物組分在降解過(guò)程中的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化情況以及反應(yīng)過(guò)程中體系溫度、濕度的變化規(guī)律，確定了不同類型生物質(zhì)固廢的發(fā)酵溫度、濕度和 pH值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得了在發(fā)酵過(guò)程中的耗氧量需求，并設(shè)計(jì)了間歇式換氣的方法。

2.3 開(kāi)發(fā)了離子液體合成裝置以及離子液體提取纖維素的生產(chǎn)工藝

利用離子液體對(duì)纖維素的溶解能力，設(shè)計(jì)功能化離子液體用于提取秸稈、園林綠化垃圾等生物質(zhì)固廢中纖維素，開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的離子液體合成裝置以及離子液體提取纖維素的生產(chǎn)工藝。

2.3.1 新型離子液體的設(shè)計(jì)與合成

基于纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，利用 EDA理論選擇離子液體的陰陽(yáng)配體。根據(jù)選擇的配體合成了 10種離子液體。利用已合成的離子液體進(jìn)行纖維素溶解實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，在離子液體溶解纖維素過(guò)程中，纖維素的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。在水、乙醇等的作用下可將纖維素從離子液體中分離出來(lái)。再生纖維素除結(jié)晶度降低外，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等未發(fā)生變化。

2.3.2 纖維素提取工藝研發(fā)

本項(xiàng)目采用離子液體直接提取生物質(zhì)固廢中纖維素和離子液體提取經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)中纖維素等方法。在直接提取的狀態(tài)下，離子液體可在 8,h內(nèi)90,℃下，獲得53%的纖維素提取率。當(dāng)采用高溫高壓水、高溫高壓氨水以及 NaOH溶液等預(yù)處理方法后，生物質(zhì)固廢中的結(jié)構(gòu)變得松散，包裹于纖維素外層的木質(zhì)素和半纖維素結(jié)構(gòu)破壞，纖維素裸露出來(lái)，之后利用離子液體對(duì)其進(jìn)行處理，可在 90,℃下 4,h內(nèi)將纖維素提取出來(lái)，提取率為71%，純度高于99%。

2.4 生產(chǎn)出重要的化工基礎(chǔ)原料5-羥甲基糠醛

在功能化的離子液體中實(shí)現(xiàn)纖維素水解和葡萄糖的異構(gòu)化，在以纖維素為原料生產(chǎn)的新型碳材料固體催化劑作用下，可生產(chǎn)出重要的化工基礎(chǔ)原料 5-羥甲基糠醛。

2.4.1 離子液體中果糖的高效生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)

在綠色溶劑1-丁基-3甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)離子液體中，利用富含－SO3H、－COOH 和酚羥基基團(tuán)的功能化碳材料固體催化劑催化纖維素水解可以獲得高達(dá)72.7%的還原糖(葡萄糖)產(chǎn)率；離子液體中葡萄糖的穩(wěn)定性隨著體系中水的加入量的增加而提高，因此我們采用在反應(yīng)過(guò)程中逐步增加體系中水的添加量的方法，既能夠保證溶解的纖維素不會(huì)析出而影響其有效水解，又能夠有效保護(hù)纖維素水解生成的葡萄糖不會(huì)聚合生成腐殖酸，從而最終獲得高達(dá)80%以上的葡萄糖產(chǎn)率(傳統(tǒng)方法只能獲得 40%左右)。在 200,℃下，在中性離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(1-Ethyl-3-methylidazolium chloride，[EMIM][Cl])中加入適量水，利用水的離解產(chǎn)生的高濃度的[H＋]和[OH-]形成雙性體系，與離子液體產(chǎn)生協(xié)同作用，可以有效地促進(jìn)葡萄糖向果糖的異構(gòu)化。

2.4.2 離子液體中 5-羥甲基糠醛的高效生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)

在溶解有果糖的離子液體中，通過(guò)磺酸化的新型碳材料固體酸催化劑，可在80,℃下經(jīng)10,min將果糖高效轉(zhuǎn)化為 5-羥甲基糠醛，且產(chǎn)率高達(dá) 83%。以酸性離子液體([HMIM][Cl])既作為溶劑又作為催化劑，可在 110,℃下反應(yīng) 30,min，將果糖催化轉(zhuǎn)化為 5-羥甲基糠醛，產(chǎn)率高達(dá) 82%。以離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑，開(kāi)發(fā)了該體系中生物質(zhì)衍生糖果糖催化轉(zhuǎn)化為重要化工平臺(tái)化合物 5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化行為，該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)88.4%的5-羥甲基糠醛 產(chǎn)率。

3 研究成果

①篩選、鑒定了對(duì)木質(zhì)纖維素具有降解效果的10株細(xì)菌、1株施氏假單胞菌、1株運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌；開(kāi)發(fā)了能夠高效降解木質(zhì)纖維素的5種新型菌群。

②提出并開(kāi)發(fā)了用生物質(zhì)固廢生產(chǎn)固體催化劑、葡萄糖異構(gòu)化生產(chǎn)果糖、果糖生產(chǎn) 5-羥甲基糠醛的技術(shù)方法。

③提出并開(kāi)發(fā)了離子液體提取纖維素的方法，提取速度快、效率高，有效地替代了現(xiàn)有纖維素生產(chǎn)工藝。

④發(fā)明了利用太陽(yáng)能提供熱源的反應(yīng)裝置，該裝置內(nèi)部還設(shè)有能量交換裝置，能回收反應(yīng)體系自身產(chǎn)生的剩余熱能。

⑤開(kāi)發(fā)了能夠有效控制 H2S、NH3等臭氣逸出的“無(wú)臭好氧反應(yīng)器”，利用嗜硫微生物和嗜氮微生物菌株，配合入口噴霧技術(shù)實(shí)現(xiàn)生物除臭。

⑥首次提出并開(kāi)發(fā)了高效咪唑類離子液體的合成裝置，利用易揮發(fā)組分沸點(diǎn)低、難揮發(fā)組分沸點(diǎn)高的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了合成時(shí)間短、產(chǎn)物純度高的新型逆流合成工藝。