濕強(qiáng)劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用與發(fā)展

隋艷霞

（黑龍江省造紙工業(yè)研究所，黑龍江牡丹江，157013）

由于紙漿纖維具有高度的親水性，水分子能參與廣泛的氫鍵結(jié)合，當(dāng)紙與水接觸時(shí)纖維—纖維結(jié)合被纖維—水鍵合取代，因此，紙和紙板被水浸透后，其機(jī)械強(qiáng)度幾乎全部喪失，一般只能保持干紙強(qiáng)度的4%～10%。[1]而在工農(nóng)業(yè)技術(shù)、日常生活的實(shí)際應(yīng)用中，很多紙張如照相紙、鈔票紙、育苗紙等都要求紙張具有較高的濕強(qiáng)度。因此，常通過(guò)添加化學(xué)助劑（濕強(qiáng)劑）提高紙的濕強(qiáng)度。此外，在紙漿中加濕強(qiáng)劑，又可給高速紙機(jī)的操作創(chuàng)造更為有利的條件。

1 濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理[2]

加入紙槳中的濕強(qiáng)劑通過(guò)紙的干燥處理發(fā)生化學(xué)變化，使紙張?jiān)谒胁灰着蛎?，從而產(chǎn)生濕強(qiáng)度，其作用機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面：

（1）加入紙漿中的濕強(qiáng)樹(shù)脂一般為低分子且溶于水的初期縮合物，加入紙漿能滲透到纖維的表面和內(nèi)部，并縮聚成高分子聚合物，使得樹(shù)脂與相鄰纖維間的部分羥基結(jié)合，形成抗水的亞甲基醚鍵等共價(jià)鍵，因而使紙張產(chǎn)生一定的濕強(qiáng)度。

（2）濕強(qiáng)樹(shù)脂的部分高分子聚合物沉積于纖維間，與相鄰纖維間樹(shù)脂分子構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)定形交織，限制了纖維彼此間的活動(dòng)，相應(yīng)地就減少了纖維的潤(rùn)脹和紙頁(yè)伸縮變形等性能，從而增加了紙的濕強(qiáng)度。

（3）部分濕強(qiáng)樹(shù)脂分布于纖維表面，由于樹(shù)脂成熟后具有持久不變且溶于水的性質(zhì)，從而阻止了水分子深入纖維空隙中，避免纖維因吸水膨脹而破壞纖維結(jié)合，因而增加了濕強(qiáng)度。

（4）加熱或其它化學(xué)條件下，能自身聚合固化或與纖維素反應(yīng)形成共價(jià)鍵。

2 影響留著率和效果的因素[3]

濕強(qiáng)劑的作用效果受很多因素的影響，掌握和了解這些因素，對(duì)今后更好地使用濕強(qiáng)劑會(huì)有很大的幫助。

2.1 紙漿打漿的影響

一般來(lái)說(shuō)，紙漿的打漿度越高，纖維表面積越大，纖維對(duì)濕強(qiáng)樹(shù)脂吸附能力就越大。因此，在一定的打漿度范圍內(nèi)，紙的濕強(qiáng)度隨打漿度的提高而增加。

2.2 硫酸鋁的影響

在紙漿中，一方面存在適量的硫酸鋁，可以改進(jìn)各種類型樹(shù)脂的留著率和濕強(qiáng)度，另一方面，陰離子樹(shù)脂必須在硫酸鋁幫助下才能強(qiáng)烈地吸附在纖維上，從而起到濕強(qiáng)作用。

2.3 pH值的影響

pH值對(duì)樹(shù)脂的成熟和在紙張中的留著率有很重要的影響。如脲醛樹(shù)脂在貯存和配置樹(shù)脂液時(shí)，為保持其良好的穩(wěn)定性和避免樹(shù)脂分子過(guò)早迅速聚合，必須控制pH值在7以上，但為使樹(shù)脂迅速凝聚而存留在紙漿上，在加入樹(shù)脂前，紙漿的pH值應(yīng)控制在4.0～4.5左右，并應(yīng)加入一定量的硫酸鋁以使樹(shù)脂留著充分，又如在使用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂液前，紙漿的pH值也應(yīng)控制在4.0～4.5左右。

2.4 纖維原料的影響

對(duì)不同種類的漿料，同一濕強(qiáng)劑的濕強(qiáng)效果有所不同。如聚酰胺環(huán)氧氯丙烷對(duì)紙漿的濕增強(qiáng)效果有所不同，它對(duì)木漿的濕增強(qiáng)效果明顯高于草漿和棉漿。

2.5 殘余化學(xué)物質(zhì)的影響

紙漿在施加樹(shù)脂前必須充分洗凈，漿料中即使含有少量蒸煮溶液，未洗凈氯化物或殘氯等都會(huì)影響濕強(qiáng)樹(shù)脂的使用效果。

3 常用造紙濕強(qiáng)劑

3.1 改性脲甲醛樹(shù)脂

傳統(tǒng)脲甲醛樹(shù)脂（UF）由于有游離甲醛的危害，近年來(lái)國(guó)外已經(jīng)開(kāi)始禁用，而一些不含甲醛的濕強(qiáng)劑成本大多較高，因此人們開(kāi)始對(duì)改性脲甲醛樹(shù)脂進(jìn)行研究。李曉宣等[4]研究了以乙二醛部分或全部代替甲醛合成脲醛樹(shù)脂的合成條件以及產(chǎn)物對(duì)紙產(chǎn)生的濕增強(qiáng)效果。結(jié)果表明，產(chǎn)物無(wú)甲醛污染，固含量和粘度適中，貯存穩(wěn)定性好且濕強(qiáng)效果明顯，適于用作紙張濕強(qiáng)劑。

3.2 改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂

由甲醛和三聚氰胺反應(yīng)生成的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF），其酸性膠只有在濃度較低（<6%）時(shí)才是穩(wěn)定的，另外樹(shù)脂液中的游離甲醛含量較高，固化要求的pH值（4～4.5）較低，故應(yīng)用時(shí)比較麻煩，并對(duì)紙張白度及耐久性都有不良影響，而改性MF樹(shù)脂改善了MF樹(shù)脂的某些性能，在造紙工業(yè)上應(yīng)用更為廣泛。

沈一丁等[5]在合成MF樹(shù)脂時(shí)加入足夠量的甲醇或其它醇類作為改性劑制成改性MF樹(shù)脂，改性MF樹(shù)脂在涂布中可作為抗水劑，另外與聚酰胺環(huán)氧氯丙烷配合可作為中性抄紙用濕增強(qiáng)劑。

3.3 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂（PAE）

作為濕強(qiáng)劑，PAE樹(shù)脂主要用于一次性的生活用紙和醫(yī)療用紙，如手巾紙、藥棉紙等。另外也用于照相原紙、液體包裝用紙和食品包裝用紙中。

PAE樹(shù)脂特點(diǎn)：A無(wú)毒無(wú)味，不含甲醛類的濕強(qiáng)劑；B可在pH值4～10的范圍內(nèi)廣泛使用；C具有高效濕強(qiáng)效果，當(dāng)用量在0.5～1.0時(shí)，相對(duì)濕強(qiáng)度可達(dá)14%左右，因而用量少；D其損紙回收容易，可在pH值10條件下進(jìn)行打漿；E具有良好的吸附性能，較高的干強(qiáng)度和暫時(shí)的濕強(qiáng)度；F含PAE的紙頁(yè)剛度低。

由于含PAE樹(shù)脂的紙頁(yè)剛度低，成紙接頁(yè)困難，人們對(duì)其進(jìn)行改性，主要改性產(chǎn)品是由已二酸、二乙烯三胺和乙醇胺組成的聚合物，用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行環(huán)氧化后所得。這種改性產(chǎn)品，貯存時(shí)間加長(zhǎng)，使紙張的相對(duì)濕強(qiáng)度增加（當(dāng)加入量為1%時(shí)，相對(duì)濕強(qiáng)度達(dá)到35%左右），而且還可使紙張具有良好的韌度和塑性。

PAE樹(shù)脂及其改性產(chǎn)品在中性、弱堿性條件下固化，可減輕廢水污染，減弱對(duì)造紙?jiān)O(shè)備的腐蝕，同時(shí)，生產(chǎn)出的紙中不含游離甲醛，避免了紙張日久泛黃的特點(diǎn)，也對(duì)人無(wú)害，因此被廣泛應(yīng)用。但該類產(chǎn)品成本較高。

3.4 聚乙烯亞胺樹(shù)脂（PEI）

PEI是一種多支鏈聚合物，應(yīng)用于造紙工業(yè)始于二十世紀(jì)四十年代末的歐洲，是由乙烯亞胺單體在酸催化下聚合成的，其分子中存在伯、仲、叔三種胺基基團(tuán)，在pH值8以下胺基大量質(zhì)子化，而使樹(shù)脂成為帶高陽(yáng)離子電荷的聚合物電解質(zhì)。

PEI樹(shù)脂特點(diǎn)：A分子內(nèi)沒(méi)有形成共價(jià)交聯(lián)的基團(tuán)，故不需經(jīng)固化或聚合便可獲得濕強(qiáng)度，但濕強(qiáng)效果較熱固性樹(shù)脂差；B普遍用于堿性抄紙中；C當(dāng)漿料中留著率為1%時(shí)，相對(duì)濕度達(dá)到20%左右。

3.5 殼聚糖

殼聚糖是現(xiàn)在研究最為活躍的一種造紙濕強(qiáng)劑，是甲殼素脫去乙?；纬傻难苌?。它是高分子線形聚合物，對(duì)纖維有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度和在纖維間聚橋的能力，而且它是一種天然的陽(yáng)離子聚合物，分子鏈上具有許多正電荷中心和氫鍵中心，易和纖維上的負(fù)電荷形成離子鍵，和纖維上非離子表面形成氫鍵。因此，可用作造紙濕強(qiáng)劑。

3.6 二醛淀粉（DAS）

二醛淀粉（DAS）由高碘酸氧化玉米淀粉制得。一般在pH值4.5左右使用。當(dāng)它在漿料中的留著率為2%時(shí)，相對(duì)濕強(qiáng)度達(dá)27%。其濕強(qiáng)效果持續(xù)時(shí)間短。易被生物降解。可用它作衛(wèi)生巾、尿布用紙的濕強(qiáng)劑。

3.7 新型濕強(qiáng)劑—多官能羧酸

由于傳統(tǒng)的許多濕強(qiáng)樹(shù)脂對(duì)環(huán)境的不良影響日益引起人們的關(guān)注，造紙工業(yè)正在努力尋找一些對(duì)環(huán)境無(wú)害的替代濕強(qiáng)劑。聚羧酸便是其中的一種。有文獻(xiàn)報(bào)道，紙頁(yè)經(jīng)過(guò)某些多官能羧酸如：馬來(lái)酸的均聚物（PMA）、三元共聚物（TPMA），多亞乙基馬來(lái)酸（EMA）等處理后，其濕強(qiáng)度與干強(qiáng)度比值可超過(guò)60%，而且其濕強(qiáng)紙回收容易。但處理后的紙頁(yè)耐折度和抗張能力顯著下降。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，紙的用途越來(lái)越廣。濕強(qiáng)劑對(duì)某些紙和紙板產(chǎn)品具有重要的作用。進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)境保護(hù)已成為世界各國(guó)的共識(shí)，嚴(yán)格的環(huán)保立法要求造紙助劑必須是低污染的化學(xué)品，且應(yīng)具有生物降解性。因此，開(kāi)發(fā)新一代無(wú)污染的濕強(qiáng)劑將成為造紙工業(yè)今后的發(fā)展趨勢(shì)。

[1]吳翠玲,李新平,王建勇.造紙工業(yè)常用濕強(qiáng)劑及其發(fā)展趨勢(shì)[J].紙和造紙,2005(6)：35-38.

[2]張巧真,冀玲芳.造紙濕強(qiáng)劑[J].湖北造紙,2003(1)：29-31

[3]劉遠(yuǎn)華.淺談造紙濕強(qiáng)劑的應(yīng)用[J].浙江造紙,2000(3)：57-58.

[4]李曉宣,李星緯,蔣鵬舉.乙二醛/尿素樹(shù)脂的合成及在造紙上的應(yīng)用[J].南京理工大學(xué)學(xué)報(bào),1999,23(2)：162.

[5]沈一丁,陳玉群,田德卿.改性氨基樹(shù)脂增強(qiáng)劑的制備及穩(wěn)定性研究[J].造紙化學(xué)品,200,12(2)：19