鄭州市環(huán)境空氣中VOCs的污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

南淑清，張霖琳，張 丹，梁 晶，多可辛，張 軍，王玲玲

1. 河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450000；2. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012

鄭州市環(huán)境空氣中VOCs的污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

南淑清1，張霖琳2，張 丹1，梁 晶1，多可辛1，張 軍1，王玲玲1

1. 河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450000；2. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）不但是引發(fā)霾和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題的重要原因，達(dá)到一定濃度時(shí)還對(duì)人類健康造成威脅。為研究中原地區(qū)環(huán)境空氣中VOCs污染狀況，探查VOCs對(duì)人群健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)，以中原地區(qū)核心城市-鄭州為代表，于2012年─2013年間，在鄭州市區(qū)內(nèi)布點(diǎn)，以蘇瑪罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法分析測(cè)定了VOCs的時(shí)空分布，并使用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)四步法進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。鄭州市環(huán)境空氣中VOCs年均濃度分布特征：以烷烴和芳香烴為主，分別占總量的23.8%和19.5%；年平均質(zhì)量濃度，芳香烴類為131 μg·m-3、烷烴類為118 μg·m-3，酮類為84.3 μg·m-3、鹵代烷烴類為67.8 μg·m-3；單體化合物以丙酮（66.2 μg·m-3）、乙醇（27.5 μ·m-3）、正十一烷（24.4 μg·m-3）和甲苯（17.2 μg·m-3）質(zhì)量濃度最高，污染程度在國(guó)內(nèi)居于中等水平。VOCs季均濃度分布特征：夏季高于冬季，但各類化合物在兩季的濃度差異較大。VOCs日均濃度變化特征：烷烴類和芳烴類化合物于10：00出現(xiàn)濃度峰值，濃度變化趨勢(shì)與交通量變化具有相關(guān)性。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果為：非致癌風(fēng)險(xiǎn)大于1，會(huì)對(duì)人群健康造成一定的非致癌危害；苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、六氯丁二烯的致癌指數(shù)超過EPA致癌風(fēng)險(xiǎn)值，但未超出OSHA致癌風(fēng)險(xiǎn)。

揮發(fā)性有機(jī)物；污染特征；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

世界衛(wèi)生組織（WHO）對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）的定義是“熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50 ℃～260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱”；美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)的定義為“除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物”。其來源包括人為源和天然源，目前，人為源是環(huán)境空氣中VOCs的主要源。人為源排放的VOCs成分復(fù)雜、因地而異，活性強(qiáng)，是環(huán)境空氣中臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物，不但主導(dǎo)大氣光化學(xué)煙霧的反應(yīng)進(jìn)程，而且其大氣化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物是細(xì)顆粒物的重要組分，造成光化學(xué)煙霧、O3濃度升高、灰霾天氣次數(shù)增加等系列環(huán)境問題，還對(duì)人類健康造成一定威脅（Varutbangkul等，2006；Hatfield和Huff Hartz，2011）。洛杉磯光化學(xué)煙霧期間，受害人達(dá)到數(shù)千人，2天內(nèi)造成400多名66歲以上老人死亡，某些VOCs對(duì)中樞神經(jīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制和麻醉作用，其成癮性是吸食毒品的“入門藥”（吳祺，2001）；苯系物和鹵代烴類具有毒性和致癌作用，全球每年超過3000人的白血病患者可能與其有關(guān)。

北京城鄉(xiāng)結(jié)合地環(huán)境空氣中VOCs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，非致癌風(fēng)險(xiǎn)值在安全范圍內(nèi)，但苯的致癌指數(shù)超過了致癌風(fēng)險(xiǎn)值（周裕敏等，2011）；廣州中心城區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，對(duì)暴露人群不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，但苯存在較大的致癌風(fēng)險(xiǎn)（李雷等，2013）。國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境空氣中VOCs的研究結(jié)論說明，VOCs的分布具有強(qiáng)烈的地域特征，且VOCs對(duì)暴露人群已經(jīng)造成一定風(fēng)險(xiǎn)，需引起重視。

河南省位人口密度具全國(guó)前列，VOCs排放比重約占全國(guó)排放量的5%～7%，位于第二排放梯隊(duì)，僅略低于第一排放梯隊(duì)江蘇、山東、廣東的10%（魏巍，2009）。但環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)因子及減排項(xiàng)目?jī)H集中在二氧化硫、氮氧化物、TSP，對(duì)VOCs的監(jiān)測(cè)及研究停滯在起步階段，關(guān)于VOCs的排放及其在環(huán)境空氣中的含量、時(shí)空分布等研究尚屬空白。本文通過測(cè)定鄭州市環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的分布特征，并探索性對(duì)其進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期對(duì)該區(qū)域內(nèi)VOCs的防控工作奠定基礎(chǔ)。

1 研究地概論

鄭州市，河南省省會(huì)，截至2012年底，市區(qū)面積1010.3平方公里，人口501.9萬。地處北半球的中緯度地帶，東經(jīng)112°42′～114°14′，北緯34°58′～36°16′。位于伏牛山脈東北翼向黃淮平原過渡地帶，全市西南為山前丘陵，東部為黃河沖擊平原，地形由西南向東北傾斜、東部由西北向東南傾斜，呈階梯狀降低，由山區(qū)、丘陵過度到平原。全年平均風(fēng)速2.1 m·s-1；最多風(fēng)向?yàn)镹E風(fēng)，頻率10.4%；次多風(fēng)向?yàn)镾風(fēng)，頻率10.2%；靜風(fēng)頻率9.4%。年平均氣溫14.3 ℃，1月份最低，平均為0.1 ℃；7月份最高，平均為27.0 ℃。全年降水量604.6 mm，年際、月際間相差很大。全年中，降水量主要集中在7─9月份，占全年的54.0%；冬季（12月─次年2月）的降水量占全年的4.9%。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

DSQⅡ氣相色譜質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛世爾公司）；DB-624毛細(xì)管柱（美國(guó)安捷倫科技有限公司，60 m×0.32 mm×1.8 μm）；7100A預(yù)濃縮儀（美國(guó)Entech公司，配美國(guó)Entech公司7016A自動(dòng)進(jìn)樣器）；4600A氣體動(dòng)態(tài)稀釋儀（美國(guó)Entech公司）；3100罐清洗儀（美國(guó)Entech公司）；蘇瑪罐（美國(guó)Entech公司）；TO15標(biāo)準(zhǔn)氣體、PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)氣體（φ=1×10-6，Linde Gas North America LLC）。

2.2 樣品采集

樣品采集時(shí)間為2012─2013年，采樣周期為1年，4個(gè)季度/年，5～7天/季度，每天0：00、2 00、4：00、6：00、8：00、10：00、12：00、14 00、16：00、18：00、20：00、22：00采集樣品樣品采集高度為距離地面1.5 m（人群呼吸帶平均高度）。

2.3 氣相色譜/質(zhì)譜分析條件

2.3.1 氣相色譜條件

載氣：氦氣；柱流量：2.0 mL·min-1。升溫程序40 ℃，保持6 min；以5 ℃·min-1升至85 ℃，保持2 min；以8 ℃·min-1升至110 ℃，保持1.0 min再以15 ℃·min-1升至200 ℃；最后以30 ℃·min-升至240 ℃，保持1.6 min。

2.3.2 質(zhì)譜條件

掃描范圍：35～300 amu；離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；接口溫度240 ℃。

2.3.3 預(yù)濃縮儀操作條件

冷阱捕集管溫度-150 ℃，冷阱捕集管加熱溫度150 ℃，二級(jí)冷阱溫度-30 ℃，二級(jí)冷阱加熱溫度150 ℃，冷聚焦溫度-160 ℃，冷聚焦加熱溫度150 ℃，升溫速率99 ℃/min，自動(dòng)進(jìn)樣器爐溫：100 ℃，進(jìn)樣管溫度：100 ℃，傳輸線溫度：100 ℃。進(jìn)樣體積：400 mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 分布組成

鄭州市環(huán)境空氣中共檢出141種揮發(fā)性有機(jī)物，其中烷烴類化合物43種（占檢出VOCs種類的30.50%），鹵代烴類化合物24種（占檢出VOCs種類的17.02%），烯烴類化合物21種（占檢出VOCs種類的14.89%），芳香類化合物16種（占檢出VOCs種類的11.35%），醛酮類化合物14種（占檢出VOCs種類的9.93%）、酯類化合物7種（占檢出VOCs種類的4.96%）、醇、醚類化合物6種（占檢出VOCs種類的4.26%），其他類10種（占檢出VOCs種類的7.09%）。芳烴類、烷烴類和鹵代烴類化合物是環(huán)境空氣中主要的VOCs，占VOCs檢出總數(shù)的73.76%。檢出的141種VOCs中，27種屬美國(guó)EPA重點(diǎn)控制空氣有害物質(zhì)，其中鹵代烴類化合物12種，占重點(diǎn)控制空氣有害物質(zhì)總數(shù)的44.4%，其次是芳香烴類化合物6種。鄭州市環(huán)境空氣中各類VOCs在檢出VOCs總類中所占的比例與寧波、南京、上海、天津等地并不一致，具有地域性特征，與鄭州市10年前的VOC種類結(jié)構(gòu)組成也有所差異（芳香烴類、烷烴類、烯烴類、醛酮類和鹵代烴類分別占檢出VOCs總類的21.72%、29.86%、28.96%、7.23%和4.52%）（朱麗波等，2012；杭維琦和薛光璞，2004；王倩等，2013；魏恩棋等，2010；王玲玲等，2008）。

主要檢出的烷烴類化合物，碳原子數(shù)在C4～C13之間，其中C4～C9之間的同系物烷烴類占檢出烷烴種類的80%以上。檢出的烯烴類，碳原子數(shù)從C3～C12；其中，C3～C6之間的烯烴占烯烴總量的70%。芳香烴類化合物主要為含甲基、乙基和丙基等1～4個(gè)側(cè)鏈碳的苯系物，其中苯、甲苯、乙苯、鄰二苯的檢出率在80%以上。鹵代烴類化合物檢出20種，其中一氯甲烷、二氯甲烷的檢出率較高，占檢出鹵代烴種類的70%以上。檢出的14種醛酮類化合物，檢出率在50%以上的只有丙酮和2-丁酮。酯類化合物中，檢出率最高的為乙酸乙酯和乙酸丁酯，檢出率為71%和46%。醇醚類化合物中，乙醇和二甲醚的檢出率較高，分別為74%和61%。

3.2 分布特征

以TO-15和PAMS標(biāo)氣對(duì)環(huán)境空氣中包括28種烷烴、20種鹵代烷烴、18種芳香烴、10種烯烴、9種鹵代烯烴、6種鹵代芳烴、5種醛酮、3種酯、3種含氧化合物（醛、酮、醇、酯外的其它含氧化合物）、2種醇及二硫化碳在內(nèi)的105種VOCs定量。

圖1 環(huán)境空氣中各類VOCs的年均質(zhì)量濃度百分占比Fig. 1 Annual mean mass concentration percentage of VOCs in ambient air

3.2.1 年度分布特征

全年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果（見圖1）顯示：環(huán)境空氣中，烷烴類化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的23.8%）＞芳烴類化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的19.5%）＞醛酮類化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的16.1%）＞鹵代烷烴類化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的12.7%）＞醇類化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的6.19%）＞鹵代芳烴類化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的5.17%）＞鹵代烯烴類化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的5.17%）＞含氧化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的4.32%）＞酯類化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的3.60%）＞烯烴類化合物年均質(zhì)量濃度（占105種VOCs年均質(zhì)量濃度的3.29%）。各類化合物年度平均質(zhì)量濃度（見圖2），芳香烴類為131 μg·m-3、烷烴類為118 μg·m-3、酮類為84.3 μg·m-3、鹵代烷烴類為67.8 μg·m-3、鹵代烯烴類為34.3 μg·m-3、醇類為29.8 μg·m-3、酯類為20.4 μg·m-3、鹵代芳烴類為20.3 μg·m-3、烯烴類為15.6 μg·m-3、含氧化合物類為6.07 μg·m-3。質(zhì)量濃度最高的化合物為丙酮（66.2 μg·m-3）、乙醇（27.5 μg·m-3）、正十一烷（24.4 μg·m-3）和甲苯（17.2 μg·m-3）。

該城市VOCs濃度在國(guó)內(nèi)居于中等水平，但各類VOCs的質(zhì)量濃度百分比與寧波、南京、上海、天津等地并不一致，具有地域性特征，應(yīng)與各地經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平、工業(yè)結(jié)構(gòu)、城市規(guī)模、人們生活習(xí)慣及氣象等因素不同有關(guān)（朱麗波等，2012；杭維琦和薛光璞，2004；王倩等，2013；魏恩棋等，2010）。烷烴類和芳香烴類化合物在VOCs質(zhì)量濃度百分比中占比最大這一規(guī)律與東莞、高雄、上海、香港、廣州、大阪、洛杉磯、休斯頓、倫敦、雅典等地的研究結(jié)果一致，不同的是亞洲城市環(huán)境空氣中芳香烴類化合物所占比例高于歐美城市，這與各城市排放源及能源結(jié)構(gòu)等不同有關(guān)：如休斯頓是以煉油和石化為主的城市，其環(huán)境空氣中烯烴類化合物占比較高，東莞和廣州等國(guó)內(nèi)城市是以化工為主的城市，導(dǎo)致環(huán)境空氣中芳香烴類化合物質(zhì)量濃度占比較高（Baker,等，2008；Qin等，2007；Derwent等，2000；Na和Kim，2001；Moschonas和Glavas，1996；Duan等，2008；Barletta等，2008；Chang等，2005；Ran等，2009；Guo等，2006；鄒宇等，2012）。2012年，該城市苯、甲苯、對(duì)/間二甲苯質(zhì)量濃度低于2003年濃度，但乙苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲苯質(zhì)量濃度高于2003年，印證了10年間該城市人口、工業(yè)、能源、消費(fèi)等結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致排放源發(fā)生變化（見表1）（王玲玲等，2008；河南省統(tǒng)計(jì)局，2004；河南省統(tǒng)計(jì)局等，2013）。

圖2 環(huán)境空氣中各類VOCs的年均質(zhì)量濃度Fig. 2 Annual mean mass concentration of VOCs in ambient air

表1 鄭州市人口、機(jī)動(dòng)車數(shù)量等統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table 1 Population, vehicle numbers and the others in Zhengzhou

T/B（甲苯/苯）值可表征環(huán)境空氣中VOCs來源，T/B＜2.0表示受機(jī)動(dòng)車尾氣影響顯著；T/B值越大，說明環(huán)境空氣受溶劑揮發(fā)等影響越大。2012年，該城市環(huán)境空氣T/B值為1.64，與南京、上海等國(guó)內(nèi)城市的T/B值相近，普遍低于亞特蘭大、倫敦等發(fā)達(dá)國(guó)家，說明機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)國(guó)內(nèi)城市環(huán)境空氣中VOCs的貢獻(xiàn)普遍高于發(fā)達(dá)國(guó)家（安俊琳等，2013）。

3.2.2 季節(jié)分布特征

鄭州市冬季和夏季時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于春、秋兩季，本文選擇最具代表性的冬、夏兩季研究其季度分布特征。季節(jié)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果（見圖3）顯示：各類化合物的夏季質(zhì)量濃度均高于冬季質(zhì)量濃度，這一規(guī)律與國(guó)內(nèi)其他城市的VOCs季節(jié)變化一致（朱麗波等，2012；杭維琦和薛光璞，2004；王倩等，2013；魏恩棋等，2010）；但各類化合物在冬、夏兩季的質(zhì)量濃度變化幅度差異較大，醛酮類化合物和二硫化碳夏季質(zhì)量濃度高于冬季質(zhì)量濃度5倍以上，含氧化合物、酯類和烯烴類化合物夏季質(zhì)量濃度為冬季質(zhì)量濃度的2～3倍，鹵代烯烴類、鹵代烷烴類、鹵代芳烴類、烷烴類和芳烴類化合物夏季質(zhì)量濃度為冬季質(zhì)量濃度的1～2倍。其結(jié)果與該地區(qū)VOCs源排放（該地區(qū)VOCs源解析結(jié)果：汽車尾氣占34%，工業(yè)排放占19%，涂料顏料占15%，揮發(fā)占13%，燃燒占13%，溶劑占6%）及氣象條件（夏季高溫，日照強(qiáng)烈，多靜、微風(fēng)；冬季多大風(fēng)）有一定相關(guān)性，但更深層次原因有賴于進(jìn)一步研究。

圖4 環(huán)境空氣中VOCs總質(zhì)量濃度的日變化規(guī)律Fig. 4 Daily law change in mass concentration of VOCs

圖5 環(huán)境空氣中各類VOCs質(zhì)量濃度的年度日變化規(guī)律Fig. 5 Daily law change in mass concentration of VOCs

圖6 環(huán)境空氣中各類VOCs質(zhì)量濃度的冬季日變化規(guī)律Fig. 6 Daily law change in mass concentration of VOCs in winter

圖7 環(huán)境空氣中各類VOCs質(zhì)量濃度的夏季日變化規(guī)律Fig. 7 Daily law change in mass concentration of VOCs in summer

3.2.3 日變化特征

VOCs質(zhì)量濃度日變化特征監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖4～7。全年的VOCs總質(zhì)量濃度日變化規(guī)律為，10：00和14：00出現(xiàn)濃度峰值，18：00濃度略有升高；各類化合物中，烷烴類化合物和芳烴類化合物在10：00和14：00出現(xiàn)濃度雙峰值，氯代芳烴類化合物和氯代烯烴類化合物在14：00出現(xiàn)濃度單峰值，其他種類化合物無明顯濃度波動(dòng)。冬季質(zhì)量濃度的日變化規(guī)律為，8：00～12：00有濃度峰期出現(xiàn)，14：00～18：00濃度相對(duì)略有升高；各類化合物中，烷烴類化合物在10：00和16：00出現(xiàn)濃度雙峰值，芳烴類化合物在10：00出現(xiàn)濃度峰值，鹵代烷烴類在4：00出現(xiàn)濃度峰值，其他種類化合物無明顯濃度波動(dòng)。夏季VOCs總質(zhì)量濃度日變化規(guī)律與全年的變化規(guī)律一致；但各類化合物的變化規(guī)律差異較大，芳烴類化合物在10：00和14：00形成濃度雙峰值，氯代烷烴類化合物在8：00和18：00形成濃度雙峰值，鹵代芳烴類化合物和氯代烯烴類化合物依舊在14：00形成濃度單峰值，烷烴類化合物在4：00、10：00、14：00和18：00有4個(gè)濃度峰值出現(xiàn)，醛酮類化合物在10：00至16：00形成濃度高峰期，其他種類化合物質(zhì)量濃度較低且無特別明顯變化。

VOCs總質(zhì)量濃度變化規(guī)律與廣州、寧波、天津等地的研究具有一定相似性（朱麗波等，2012；杭維琦和薛光璞，2004；王倩等，2013；魏恩棋等，2010）：有雙濃度峰值出現(xiàn)。但出現(xiàn)的時(shí)間卻并不完全一致，鄭州市環(huán)境空氣中第一個(gè)VOCs濃度峰值出現(xiàn)的時(shí)間晚于其他城市、第二個(gè)濃度峰值出現(xiàn)的時(shí)間卻早于其他城市，但其與鄭州市交通高峰期具有一致性，也進(jìn)一步驗(yàn)證了機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)該城市VOCs貢獻(xiàn)較大。各類化合物濃度變化與源、氣象條件及其他影響因素的相關(guān)性有賴于進(jìn)一步研究。

3.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

美國(guó)國(guó)家科學(xué)院于1983年提出健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)四步法，即危害鑒定（hazard identification）、劑量-反應(yīng)關(guān)系評(píng)價(jià)（dose- response assessment）、暴露評(píng)價(jià)（exposure assessment）和風(fēng)險(xiǎn)特征分析（risk characterization），目前該方法已是國(guó)際公認(rèn)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。

空氣中的有害VOCs主要通過呼吸途徑進(jìn)入人體器官內(nèi)部，呼吸空氣途徑的長(zhǎng)期暴露劑量以CDI表示：

式中，c為污染物濃度（mg·m-3）；IR（inhalation rate）為吸入空氣量（m3·d-1），EPA數(shù)據(jù)為20 m3·d-1；ED（exposure duration）為暴露時(shí)間（d·a-1），EPA數(shù)據(jù)為除去法定假日的工作時(shí)間；EF（exposure frequency）為暴露頻率（a），EPA數(shù)據(jù)為30年；BW（body weight）為體重（kg），EPA數(shù)據(jù)為成人體重70 kg；AL（average lifetime）為平均壽命（a），EPA數(shù)據(jù)為70年。

非致癌風(fēng)險(xiǎn)通常以危害指數(shù)（hazard index，HI）表示，定義為由于暴露造成的長(zhǎng)期攝入量與參考劑量的比值。參考劑量代表不會(huì)引起明顯致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的暴露程度，以每日暴露的劑量來預(yù)測(cè)長(zhǎng)期暴露在此劑量下不會(huì)產(chǎn)生任何危害效應(yīng)。

式中RfD（reference dose）為污染物的參考劑量[mg·(kg·d)-1]。

致癌風(fēng)險(xiǎn)由風(fēng)險(xiǎn)值（Risk）表示，通過人體長(zhǎng)期實(shí)際暴露濃度與致癌斜率因子的乘積來表示，可用式（3）計(jì)算。

若低劑量計(jì)算值＞0.01時(shí)，則按高劑量暴露計(jì)算：

式中，SF（Slope factor）為污染物致癌斜率因子（kg·d·mg-1），指暴露于每單位劑量所增加的致癌危險(xiǎn)度。

依據(jù)污染物濃度大小，結(jié)合EPA優(yōu)控物質(zhì)進(jìn)行篩選，選取19種VOCs作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)目標(biāo)化合物，劑量-反應(yīng)關(guān)系數(shù)據(jù)采用美國(guó)EPA的綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)（IRIS）數(shù)據(jù)庫中的推薦值，采用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)四步法對(duì)鄭州市環(huán)境空氣中VOCs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)目標(biāo)化合物名稱和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)見表2。

表2 環(huán)境空氣中VOCs長(zhǎng)期日攝入量和健康風(fēng)險(xiǎn)值Table 2 Long-term daily intake and health risk value of VOCs in ambient air

各化合物的危險(xiǎn)指數(shù)HI（非致癌風(fēng)險(xiǎn)）在1.46×10-3～4.94×10-1之間，丙烯醛的HI值最大，為0.494，苯系物非致癌風(fēng)險(xiǎn)值＞103，苯、甲苯、乙苯是空氣中最主要的苯系物，三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、1,2,4-三氯苯是空氣中最主要的鹵代烴，總的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為1.2826。致癌物的風(fēng)險(xiǎn)值為7.10×10-6～1.33×10-4。我國(guó)目前還沒有明確的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，參照歐美的標(biāo)準(zhǔn)，致癌風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)在10-5～10-6之間；對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)未超過1時(shí)，不會(huì)對(duì)人體造成明顯傷害。從表2來看，非致癌風(fēng)險(xiǎn)值大于1，說明這些污染物會(huì)對(duì)暴露人群健康造成一定的非致癌危害。苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、六氯丁二烯的致癌指數(shù)均超過EPA致癌風(fēng)險(xiǎn)值（1×10-6），但未超出OSHA致癌風(fēng)險(xiǎn)，表明這幾種污染物對(duì)人體健康具有一定影響，長(zhǎng)期暴露易對(duì)暴露人群健康造成危害，需引起重視。該結(jié)果與北京和廣州的研究結(jié)果具有一致性，即苯等對(duì)暴露人群的致癌指數(shù)超過了EPA致癌風(fēng)險(xiǎn)值；但也有不同之處，即非致癌風(fēng)險(xiǎn)值大于1。

4 結(jié)論

（1）鄭州市環(huán)境空氣中，VOCs以烷烴和芳香烴為主；夏季時(shí)各類化合物質(zhì)量濃度高于冬季質(zhì)量濃度；污染程度在國(guó)內(nèi)居于中等。

（2）鄭州市環(huán)境空氣中，芳香烴類化合物質(zhì)量濃度占比大于烷烴類化合物，與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家各類化合物占比不同，說明VOCs源國(guó)內(nèi)外有較大差異。

（3）鄭州市環(huán)境空氣中，T/B值為1.64，小于2.0，機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)環(huán)境空氣的影響較大，VOCs總濃度的雙峰值日變化特征亦印證了這一結(jié)論。

（4）參照歐美標(biāo)準(zhǔn)，非致癌風(fēng)險(xiǎn)大于1，會(huì)對(duì)人群健康造成一定的非致癌危害；苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、六氯丁二烯的致癌指數(shù)超過EPA致癌風(fēng)險(xiǎn)值，但未超出OSHA致癌風(fēng)險(xiǎn)。

BAKER, A K, BEYERSDOR, A J, DOEZEM, L A, et al. 2008. Measurements of nonmethane hydrocarbons in 28 United States cities[J]. Atmospheric Environment, 42: 170-182.

BARLETTA B, MEINARDI S, SIMPSON I J, et al. 2008. Ambient mixing ratios of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in two major urban centers of the Pearl River Delta (PRD) region: Guangzhou and Dongguan [J]. Atmospheric Environment, 42: 4393-4408.

CHANG C C, CHEN T Y, LIN C Y, et al. 2005. Effects of reactive hydrocarbons on ozone formation in southern Taiwan, Atmospheric Environment[J]. 39: 2867-2878.

DERWENT R G, DAVIS T J, DELANEY M, et al. 2000. Analysis and interpretation of the continuous hourly monitoring data for 26 C2-C8 hydrocarbons at 12 United Kingdom sites during 1996[J]. Atmospheric Environment, 34: 297-312.

DUAN J C, TAN J H, YANG L, et al. 2008. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing[J]. Atmospheric Research, 88: 25-35.

GUO H, WANG T, BLAKE D R, et al. 2006. Regional and local contributions to ambient non -methane volatile organic compounds at a polluted rural/coastal site in Pearl River Delta, China[J]. Atmospheric Environment, 40: 2345-2359.

HATFIELD M L, HUFF HARTZ K E. 2011. Secondary organic aerosol from biogenic volatile organic compound mixtures [J]. Atmospheric Environment, 45(13): 2211-2219.

MOSCHONAS N, GLAVAS S. 1996. C3-C10 hydrocarbons in the atmosphere of Athens, Greece[J]. Atmospheric Environment, 30: 2769-2772.

NA K, KIM Y P. 2001. Seasonal characteristics of ambient volatile organic compounds in Seoul, Korea [J]. Atmospheric Environment, 35: 2603-2614.

QIN Y, WALK T, GARY R, et al. 2007. C2-C10 nonmethane hydrocarbons measured in Dallas, USA-seasonal trends and diurnal characteristics [J]. Atmospheric Environment, 41: 6018-6032.

RAN L, ZHAO C S, GENG F H, et al. 2009. Ozone photochemical production in urban Shanghai, China: Analysis based on ground level observations [J]. Geophysical research, 114: 15301, doi: 10. 1029/2008JD010752.

VARUTBANGKUL V, BRECHTEL F J, BAHREINI R, et al. 2006. Hygroscopicity of secondary organic aerosols formed by oxidation of cycloalkenes, monoterpenes, sesquiterpenes, and related compounds[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 6: 2367-2388.

安俊琳, 朱彬, 李用宇. 2013. 南京北郊大氣VOCs體積分?jǐn)?shù)變化特征[J].環(huán)境科學(xué), 34(12): 4504-4512.

杭維琦, 薛光璞. 2004. 南京市環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的組成與特點(diǎn)[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 20(2): 14-16.

河南省統(tǒng)計(jì)局, 國(guó)家統(tǒng)計(jì)局河南調(diào)查總隊(duì). 2013. 河南2013統(tǒng)計(jì)年鑒[M]. 河南: 中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社: 47-675.

河南省統(tǒng)計(jì)局. 2004.河南統(tǒng)計(jì)年鑒2004[M]. 河南: 中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社: 79-408.

李雷, 李紅, 王學(xué)中, 等. 2013. 廣州市中心城區(qū)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境科學(xué), 34(12): 4558-4564.

王玲玲, 王瀟磊, 南淑清, 等. 2008. 鄭州市環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的組成及分布特點(diǎn)[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 24(4): 66-69.

王倩, 陳長(zhǎng)虹, 王紅麗, 等. 2013. 上海市秋季大氣VOCs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的生成貢獻(xiàn)及來源研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 34(2): 424-433.

魏恩棋, 時(shí)庭銳, 李利榮, 等. 2010. 天津市大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的組成及分布特點(diǎn)[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 26(4): 4-8.

魏巍. 2009. 中國(guó)人為源揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放現(xiàn)狀及未來趨勢(shì)[D].北京: 清華大學(xué).

吳祺. 2001. 揮發(fā)性有機(jī)物污染.化學(xué)教學(xué), 7: 17-18.

趙利容. 2005. 廣州市城區(qū)街道毒害空氣污染物暴露特征及其來源分析[D]. 北京: 中國(guó)科學(xué)院研究生院.

Pollution condition and health risk assessment of VOCs in ambient air in Zhengzhou

NAN Shuqing1, ZHANG Linlin2, ZHANG Dan1, LIANG Jing1, DUO Kexin1, ZHANG Jun1, WANG Lingling1
1. Henan Environmental Monitoring Center, Zhengzhou, 450004, China; 2.National Environmental Monitoring Center, Beijing, 100012, China

Volatile organic compounds (VOCs) could cause not only environmental problems such as haze and photochemical smog, but also some threats to human health in a certain concentration. To study the VOCs concentration and the risk of health effects from VOCs , the temporal and spatial distribution of VOCs were determined by GC/MS with Canister sampling during the period of 2012─2013 in Zhengzhou.The four-step evaluation model of health risk assessment (HRA) which was recognized internationally was adopted to preliminarily assess the health risks caused by VOCs. The results showed that alkanes and aromatic hydrocarbons were the main compositions of VOCs in ambient air in Zhengzhou and the proportion were 23.8% and 19.5% respectively. The annual average concentration of aromatic hydrocarbons was 131 μg·m-3, the annual average concentration of alkanes was 118 μg·m-3, and the annual average concentration of ketones was 84.3 μg·m-3. The highest annual concentration compounds were acetone (66.2 μg·m-3), alcohol (27.5 μg·m-3), undecane (24.4 μg·m-3) and toluene (17.2 μg·m-3). The pollution was middle level in China. The concentration of VOCs in summer was higher than in winter. But the difference of the concentrations of various types of compounds between two seasons was large. The highest daily concentrations of alkanes and aromatic hydrocarbons appeared at am 10:00 which was correlated with traffic flow. The results of HRA indicated that non-carcinogenic risk indexes of VOCs were higher than 1. Volatile pollutants would cause non-carcinogenic health hazard to exposed population．The cancer risk index exposed to benzene, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and hexachlorobutadiene was higher than the suggested value of USEPA which was not higher than OSHA. It indicated that the exposure might cause potential harm to human health.

volatile organic compounds; pollution characteristic; health risk assessment

X16

A

1674-5906（2014）09-1438-07

南淑清，張霖琳，張丹，梁晶，多可辛，張軍，王玲玲. 鄭州市環(huán)境空氣中VOCs的污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(9): 1438-1444.

NAN Shuqing, ZHANG Linlin, ZHANG Dan, LIANG Jing, DUO Kexin, ZHANG Jun, WANG Lingling. Pollution Condition and Health Risk Assessment of VOCs in Ambient Air in Zhengzhou [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(9): 1438-1444.

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（92102310031）

南淑清（1975年生），女，高級(jí)工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。E-mail：nansq2009@sina.com

2014-08-04