2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯EI質譜及解析*

沈宏林，陳紀文，劉付建，陳侶平，廖詩敏，黎軍，馮艷

（廣東產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院，廣東順德528300）

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯EI質譜及解析*

沈宏林，陳紀文，劉付建，陳侶平，廖詩敏，黎軍，馮艷

（廣東產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院，廣東順德528300）

應用氣相色譜/質譜法對2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯異構體進行分析和鑒定，由電子轟擊質譜（EI-MS）獲得其特征碎片離子數(shù)據(jù)，進而對2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯異構體可能的質譜裂解途徑和特征碎片離子進行推導分析，確定2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯異構體質譜圖，并利用結構相似化合物進行了確認，為乳膠漆成膜助劑檢測提供可靠依據(jù)。

氣相色譜/質譜法；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯；異構體識別

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，有兩種異構體[1]，是一種非水溶性高沸點二元醇酯，在乳膠漆中添加此助劑，可提高乳膠漆膜的附著力，減少漆膜龜裂、剝離；可降低乳膠漆成膜溫度，提高漆膜耐擦洗性，改善顏料均勻性；而且毒性低、是毒性較大的乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、苯甲醇和鄰苯二甲酸酯等助成膜劑的優(yōu)良替代品[2]。2, 2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯在一般堿性介質中不水解，具有良好的儲存穩(wěn)定性。已作為一種綠色新型涂料涂膜成型助劑得到廣泛應用。此外，2, 2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯還可被用作增塑劑和高沸點溶劑。

圖1 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯異構體Fig.1 Iomer of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate

目前，很多乳膠漆廠為降低成本，選擇乙二醇醚或鄰苯二甲酸酯作成膜助劑，對成膜助劑進行檢測可選擇GC/MS方法，而質譜數(shù)據(jù)庫Nist和Wiley未收錄2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯質譜數(shù)據(jù)，其質譜研究還未見報道，對總離子流色譜圖進行定性有困難。本文通用電子轟擊質譜技術獲得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯質譜數(shù)據(jù)，并對其可能的質譜裂解途徑和特征碎片離子進行推導，確定2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯異構體EI質譜圖，為乳膠漆成膜助劑檢測提供可靠依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜-5975C質譜儀（美國Agilent公司）。

甲醇（A.R.購買于天津市化學試劑一廠）；2,2, 4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（國家涂料產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心（廣東）純度≥99%）。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件色譜柱：HP-5MS毛細管柱30m×0.32mm×0.25μm；載氣：He（純度≥99.999%），流速1mL·min-1；進樣口溫度：250℃；柱箱升溫程序：初始柱溫40℃，保持10min，然后以10℃·min-1的速率升溫至200℃，保持3min；進樣方式：分流進樣，分離比：20∶1；進樣體積1μL。

1.2.2 質譜條件電離方式：電子轟擊源（EI）；電離能量：70eV；色譜與質譜接口溫度：250℃；離子源溫度：280℃；四級桿溫度：150℃；全掃描模式（m/z）：10～220；溶劑延遲：10min。

2 結果與討論

2.1 總離子流圖及質譜圖

在1.2氣相色譜質譜條件下，對2,2,4-三甲基-1, 3-戊二醇單異丁酸酯標準品進行分析測試，總離子流圖出現(xiàn)雙峰（見圖2），兩峰的質譜圖見圖3、4。

圖2 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯標準樣品GC-MS總離子流圖Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolmonoisobutyrate standard sample

圖3 總離子流圖中1#峰質譜圖Fig.3 1#mass spectrogram in total ion chromatogram

圖4 總離子流圖中2#峰質譜圖Fig.4 2#mass spectrogram in total ion chromatogram

2.2 異構體1可能裂解途徑

異構體1含有一個異丁酸酯基、一個伯醇羥基，兩種基團的存在降低了離子化能量，此時分子離子的穩(wěn)定性增加了，但其豐度降低了，所引發(fā)的裂解更為容易，往往觀察不到分子離子峰。其主要的EI裂解途徑是：異丁酸酯基中羰基的α-裂解，其裂解產(chǎn)生基峰離子m/z 71，丟失CO，形成m/z43的碎片離子；同時羰基的α-裂解產(chǎn)生m/z173碎片離子，丟失CO，形成m/z145的碎片離子；m/z173碎片離子丟失CO2形成m/z129的碎片離子，再次丟失-CH2OH，產(chǎn)生m/z98的碎片離子，丟失-CH3，形成m/z 83的碎片離子，m/z 98的碎片離子丟失-C3H7，形成m/z55的碎片離子。異丁酸酯基上兩次γH重排，α-裂解產(chǎn)生m/z89的碎片離子。異構體1中季碳上α-裂解形成m/z143的碎片離子，丟失異丁酸酯基，形成m/z 56的碎片離子，再丟失-CH3，形成m/z41的碎片離子；季碳上i-裂解形成m/z73的碎片離子。伯醇羥基上α-裂解形成m/z 31的碎片離子；i-裂解形成m/z 185的碎片離子。其主要的裂解途徑如圖5所示。異構體1質譜碎片離子主要有：31、41、43、55、56、71、83、89、98、143、173等。根據(jù)其碎片離子確定為總離子流圖中的1#峰。

2.3 異構體2可能裂解途徑

異構體2含有一個異丁酸酯基、一個仲醇羥基，同樣基團存在降低了離子化能量，此時觀察不到分子離子峰。其主要的EI裂解途徑是：來自異丁酸酯基中羰基的α-裂解，其裂解產(chǎn)生的基峰離子m/z71，丟失CO，形成m/z43的碎片離子；同時羰基的α-裂解產(chǎn)生m/z 173碎片離子，丟失CO，形成m/z 145的碎片離子；m/z 173碎片離子丟失CO2形成m/z129的碎片離子，再次α-裂解，產(chǎn)生m/z73的碎片離子。異丁酸酯基上兩次γH重排，α-裂解產(chǎn)生m/z89的碎片離子。異構體2仲羥基上α-裂解形成m/z173的碎片離子或形成m/z73的碎片離子；i-裂解形成m/z143的碎片離子，丟失異丁酸酯基，形成m/z 56的碎片離子，再丟失-CH3，形成m/z41的碎片離子。其主要的裂解途徑見圖6。異構體2質譜碎片離子主要有：41、43、56、71、89、143、173等。根據(jù)其碎片離子確定為總離子流圖中的2#峰。

圖5 異構體1可能的EI質譜裂解途徑Fig.5 Possible MS fragment pathways of isomer 1

圖6 異構體2可能的EI質譜裂解途徑Fig.6 Possible MS fragment pathways of isomer 2

質譜圖中離子豐度來說主要區(qū)別是：1#峰質譜圖中m/z83、98明顯高于2#峰質譜圖中相應碎片離子，原因主要是異構體1含有伯醇，異構體2含有仲醇結構；1#峰質譜圖中m/z89明顯低于2#峰質譜圖中相應碎片離子，原因主要是異構體1雙氫遷移反應中γ位只含有一個氫原子，異構體2雙氫遷移反應中β位含有兩個氫原子，增加了m/z89離子碎片豐度。

3 結論

通過推導，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯異構體可能EI質譜裂解途徑，確定其特征碎片離子，并參照2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯異構體EI-MS質譜圖，進一步對其結構確認。通過查找Nist和Wiley質譜數(shù)據(jù)庫，1-羥基-2,4, 4-三甲基戊基異丁酸酯，CAS：74367-33-2如圖7所示,結構和異構體1相似，其質譜圖也和異構體1相似；3-羥基-2,4,4-三甲基戊基異丁酸酯見圖8所示，CAS：74367-34-3,結構和異構體2相似，其質譜圖也和異構體2相似，進一步證明了該結論。該方法也為其它復雜樣品中同分異構體的測定提供了可以借鑒的方法。

圖7 1-羥基-2,4,4-三甲基戊基異丁酸酯質譜圖Fig.7 Mass spectrogram of 1-hydroxyl-2,4,4-trimethyl amyl isobutyrate

圖8 3-羥基-2,4,4-三甲基戊基異丁酸酯質譜圖Fig.8 Mass spectrogram of 3-hydroxyl-2,4,4-trimethyl amyl isobutyrate

［1］崇明本，張千，顧海平，等.甲醇鈉催化合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯［J］.精細石油化工,2012,29（2）:14-16.

［2］周鵬，菅秀君.涂料助劑CS-12的合成及應用［J］.精細石油化工進展,2001,2（4）:30-32.

EI-MS characteristics of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolmonoisobutyrate*

SHEN Hong-lin，CHEN Ji-wen，LIU Fu-jian，CHEN Lv-ping，LIAO Shi-m in，LIJun，F(xiàn)ENG Yan
（Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision,Shunde 528300，China）

2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate isomers were analyzed and identified by gas chromatography/mass spectrometry.Themethod has applied electron impactmass spectrometry（EI-MS）to obtain the characteristic fragment ion data,and determ ine the physical spectrum of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate isomers by further analysis of the possible fragmentation pathways and characteristic fragment ion of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolmonoisobutyrate isomers,and use structurally similar compounds for confirming,which provide reliable basis for paint coalescent testing.

gas chromatography/mass spectrometry；2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolmonoisobutyrate；identification of isomers

O657.71;O657.8

A

1002-1124（2014）07-0032-04

2014-04-28

質檢公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費資助（2012104011-14）

沈宏林（1981-），男，漢，工程師，研究方向：涂料色譜分析。