脫酸處理后紙質(zhì)文物的真空冷凍干燥試驗(yàn)

詹艷平， 余躍進(jìn)， 李 超， 胡 彎， 張金萍， 鄭冬青

(1. 南京師范大學(xué), 江蘇 南京 210042； 2. 南京博物院, 江蘇 南京 210016)

0 引 言

紙質(zhì)文物是一個國家和地區(qū)歷史的見證。我國眾多圖書館、博物館、研究所等機(jī)構(gòu)收藏有大量的紙質(zhì)文物，它們是中華民族珍貴的文化遺產(chǎn)，具有不可復(fù)制的重要?dú)v史文化價值。由于受當(dāng)時經(jīng)濟(jì)和技術(shù)條件所限，大量紙質(zhì)文物使用了質(zhì)量較差的機(jī)制紙張印刷，又隨著時間的推移，大量紙質(zhì)文物因紙張酸化、氣體氧化、生物腐蝕等作用已發(fā)生嚴(yán)重的脆化、變質(zhì)、發(fā)黃等現(xiàn)象[1]。針對紙質(zhì)文物酸化日趨嚴(yán)峻的形式，大量脫酸處理技術(shù)已應(yīng)用于紙質(zhì)文物保護(hù)中[2]。目前，國內(nèi)對紙質(zhì)文物進(jìn)行脫酸主要采用技術(shù)較為成熟的水溶液脫酸法，但如何對脫酸后的紙質(zhì)文物進(jìn)行干燥遇到了技術(shù)瓶頸。傳統(tǒng)的干燥方法不但需要花費(fèi)很長時間，而且經(jīng)干燥后的紙質(zhì)文物會出現(xiàn)紙張凹凸不平、收皺、黏連等現(xiàn)象[3-4]，這也是紙質(zhì)文物水溶液脫酸最大的弊端。

真空冷凍干燥(簡稱凍干)是先將含水物質(zhì)在低溫下凍結(jié)，然后使其水分在真空條件下升華的一種干燥方法。這種方法干燥后物質(zhì)的物理、化學(xué)和生物性狀能基本不變, 物質(zhì)中的揮發(fā)性成分和受熱性營養(yǎng)成分損失很小, 真空冷凍干燥后的物質(zhì)呈多孔狀, 其體積與冷凍干燥前基本相同, 密封包裝后其保質(zhì)期長, 已經(jīng)在食品、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5-6]。將該方法應(yīng)用于脫酸后紙質(zhì)文物的干燥，能有效地消除由于液態(tài)水分表面張力所帶來的收縮變形現(xiàn)象，基本保持紙質(zhì)文物的原貌。

為對紙質(zhì)文物真空冷凍干燥后的物理機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)變化規(guī)律有更深入的認(rèn)識，本文在未采用夾板和采用夾板兩種試驗(yàn)條件下，對真空冷凍干燥脫酸保護(hù)紙質(zhì)文物的試驗(yàn)前后的pH值、色差、抗張強(qiáng)度、撕裂度和耐折度等進(jìn)行了研究，并對兩種試驗(yàn)前后物理強(qiáng)度和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行對比分析，以探討此種脫酸干燥工藝的可靠性，希望通過本試驗(yàn)提高紙質(zhì)文物的機(jī)械強(qiáng)度，使其化學(xué)性質(zhì)能趨于穩(wěn)定。

1 試驗(yàn)儀器、材料及方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)根據(jù)紙質(zhì)文物的特殊性，采用自制的真空冷凍干燥機(jī)，選用法國泰康壓縮機(jī)和GLD-N136型直聯(lián)式油旋片真空泵，以適用于本試驗(yàn)低溫低壓的要求。結(jié)構(gòu)如圖1所示，添加了一個PH10型在線稱重顯示控制儀，一個隔板，一個電動摻氣閥。PH10型在線稱重顯示控制儀可以實(shí)時監(jiān)控凍干文獻(xiàn)的質(zhì)量變化，并可設(shè)定質(zhì)量報警，當(dāng)干燥過程中紙質(zhì)文物達(dá)到設(shè)定質(zhì)量，可實(shí)現(xiàn)自動報警停機(jī)，符合本試驗(yàn)周期長所需自動化的要求。真空泵可使真空箱的壓強(qiáng)達(dá)8 Pa，添加的電動摻氣閥可以使真空箱的壓強(qiáng)在8～99 Pa范圍內(nèi)變化，實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)不同真空度的要求。干燥室有效容積為60 cm×60 cm×60 cm，支架上安裝3個電加熱板，加熱板內(nèi)設(shè)有溫度傳感器并由溫度控制器控制，干燥室壓力由真空泵、自動摻氣閥、真空壓力表等裝置自動控制，相關(guān)試驗(yàn)參數(shù):冷阱溫度-60℃,極限真空度8 Pa,凍干面積0.5 m2,捕水能力10 kg/24 h, 加熱板極限溫度<100℃。試驗(yàn)數(shù)據(jù)由計算機(jī)自動采集并保存。

1.2 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)對出版于1978～1982年、紙張嚴(yán)重酸化發(fā)黃、紙張平均pH值約為4.2的紙質(zhì)文物進(jìn)行凍干。脫酸液采用南京工業(yè)大學(xué)根據(jù)此類文物的酸化程度配置的脫酸液。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1工藝流程

選取紙質(zhì)文物→夾板固型(未固型做對比試驗(yàn))→真空浸泡(水溶液脫酸30 min)→預(yù)凍(凍結(jié)至-25℃左右)→冷凍干燥→稱重→檢測。

1-冷阱, 2-水汽凝結(jié)器, 3-隔板, 4-計算機(jī), 5-絕熱板, 6-干燥箱, 7-壓力表, 8-PID 控制器, 9-自動摻氣閥, 10-進(jìn)氣閥, 11-壓縮機(jī), 12-真空泵, 13-輻射板, 14-加熱板, 15-紙質(zhì)文物, 16-pH型在線稱重儀

圖1 真空冷凍干燥設(shè)備示意圖

1.3.2凍干試驗(yàn)前后紙質(zhì)文物各項(xiàng)性能的測取過程和方法

(1) pH值試驗(yàn)。根據(jù)GB/T 1545.2—1989《紙、紙版和紙漿水抽提液pH值的測定法》的要求[7]，采用美國CLEAN PH30 便攜式酸度計進(jìn)行多次測量取其平均值，分別得出試驗(yàn)前和試驗(yàn)后紙質(zhì)文物紙張平均pH值的變化。

(2) 色差試驗(yàn)。試驗(yàn)前后紙質(zhì)文物的色差變化能直觀反映真空凍干脫酸前后紙質(zhì)文物顏色變化，采用CHIN SPEG 便攜式色差儀(漢普光電，Portable Color Difference Meter)做色差對比試驗(yàn)，對10組有效數(shù)據(jù)取平均值。

(3) 抗張強(qiáng)度試驗(yàn)。分別取試驗(yàn)前后的紙張，將其裁成寬度15 mm、長度大于100 mm的紙條，采用DRK 101B型電子拉力試驗(yàn)進(jìn)行抗張強(qiáng)度試驗(yàn)。兩組試驗(yàn)均取得10個有效數(shù)據(jù)，然后算其算術(shù)平均值作為各自的抗張強(qiáng)度。

(4) 撕裂度試驗(yàn)。分別取試驗(yàn)前后的紙張，將其裁成寬度為64 mm、長度為50 mm的紙條，根據(jù)GB /T 4 50-2002 《紙和紙板試樣的采取》要求，采用DRK 119撕裂度測試儀進(jìn)行撕裂度試驗(yàn)。兩組試驗(yàn)均取得10組有效數(shù)據(jù)，然后求其算術(shù)平均值作為各自的撕裂度。

(5) 耐折度試驗(yàn)。分別取試驗(yàn)前后的紙張，將起裁成寬度為15 mm、長度為100 mm的紙條，采用DRK 111型紙張耐折度測定儀進(jìn)行耐折度試驗(yàn)。兩組試驗(yàn)均需取得10個以上的有效數(shù)據(jù)，然后算其算術(shù)平均值作為各自的耐折度。

2 結(jié)果與分析

本試驗(yàn)采用兩種方法進(jìn)行紙質(zhì)文物的真空冷凍干燥試驗(yàn)：① 紙質(zhì)文物在真空冷凍干燥過程中不采用任何固定工具，讓其在真空下自由干燥；② 采用不銹鋼硬質(zhì)夾板對紙質(zhì)文物進(jìn)行固定，再進(jìn)行真空冷凍干燥，理論上這種干燥方式能有效地防止在凍干過程中由于紙質(zhì)文物失水所引起的局部自由變形，能克服凍干后的紙質(zhì)文物出現(xiàn)的變形、皺縮等現(xiàn)象,此原理在木質(zhì)文物真空冷凍干燥領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8-9]。

本試驗(yàn)采用真空浸泡脫酸和真空冷凍干燥處理酸化嚴(yán)重的紙質(zhì)文物，從外觀上看，兩組試驗(yàn)后的紙張表面均沒有出現(xiàn)明顯的皺縮、變形、黏連等現(xiàn)象。為研究真空脫酸冷凍干燥后的紙張物理機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)顏色變化，本試驗(yàn)分別測試兩種不同方式下干燥后紙質(zhì)文物的物性變化，為進(jìn)一步試驗(yàn)做參考，具體試驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 試驗(yàn)參數(shù)

2.1 pH值試驗(yàn)

紙質(zhì)文物脫酸效果最主要且直觀的驗(yàn)證指標(biāo)是脫酸前后的pH值變化。本試驗(yàn)測量pH值時，把紙質(zhì)文物分為3個部分，分別對紙質(zhì)文物前、中、后3個部分的pH值進(jìn)行多次測量取其平均值，測量的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 試驗(yàn)參數(shù)

跟據(jù)表2可知，試驗(yàn)前，紙質(zhì)文物前面和后面部分pH值均小于中部pH值，這是因?yàn)榧堎|(zhì)文物在酸化過程是由外向內(nèi)進(jìn)行的，外部酸化較為嚴(yán)重，而本試驗(yàn)采用真空水溶液脫酸時，脫酸溶液先與紙質(zhì)文物外部紙張進(jìn)行中和反應(yīng)，再慢慢向內(nèi)部推進(jìn)，脫酸溶液在推進(jìn)的過程中雖然部分被稀釋，但稀釋后的溶液仍然具有脫酸效果恰好與紙質(zhì)文物內(nèi)部酸化較輕的紙張進(jìn)行中和反應(yīng)，這樣能使脫酸后的紙質(zhì)文物整體pH值趨于平均。

由試驗(yàn)一和試驗(yàn)二的結(jié)果均可以得出試驗(yàn)前紙質(zhì)文物的平均pH值均小于4，由pH值的測試數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過真空冷凍干燥脫酸后，紙質(zhì)文物其pH值明顯上升，且紙質(zhì)文物前、中、后三部分經(jīng)脫酸后pH值趨于平均且都大于7，從而確保了紙張能夠長時間地保持弱堿性，以確保紙張能夠長時間地保存而避免其因酸腐蝕而加速老化。

2.2 色差試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用的是漢普色差儀，其原理是儀器本身發(fā)出的光照射在物體上，反射回來一部分光，通過分析反射回來的光來處理數(shù)據(jù)。因此，在測試過程中，必須保證儀器的測量孔和被測物緊貼，不能漏光，不能晃動，為確保所測數(shù)據(jù)的有效性，本試驗(yàn)采取了多點(diǎn)多次測量的方法進(jìn)行對比分析。

表3為試驗(yàn)所測數(shù)據(jù)，其中:ΔL為亮度差, ΔL為正值，表示被測品比原樣品偏亮偏白，為負(fù)值表示被測品比原樣品偏暗偏黑；ΔA為紅綠差，ΔA為正值，表示被測品比原樣品偏亮偏紅，為負(fù)值表示被測品比原樣品偏暗偏綠；ΔB為黃藍(lán)差，ΔB為正值，表示被測品比原樣品偏亮偏黃，為負(fù)值表示被測品比原樣品偏暗偏藍(lán)；ΔE為綜合色差，根據(jù)兩組試驗(yàn)數(shù)據(jù)均可得，試驗(yàn)后的ΔL均為負(fù)值，表示試驗(yàn)后的紙張偏黑；ΔA均為正值，表示試驗(yàn)后的紙張偏亮偏紅；ΔB均為正值，表示試驗(yàn)后的紙張偏亮偏黃；ΔE分別為4.25和2.24，表明兩組試驗(yàn)顏色變化輕微，符合紙質(zhì)文物保護(hù)“修舊如舊，保持原貌”的基本原則。試驗(yàn)一與試驗(yàn)二相比，試驗(yàn)一的顏色變化較顯著，表明采用夾板可減小紙質(zhì)文物顏色的變化，能更好地保持文物的原貌。

ΔE=(ΔL+ΔA+ΔB)1/2

2.3 抗張強(qiáng)度試驗(yàn)

紙張抗張強(qiáng)度是紙質(zhì)文物能否長期保存的重要因素，紙質(zhì)文物在長期老化過程中，其抗張強(qiáng)度會逐步下降，這是由于酸性紙張?jiān)谒岽呋w維水解條件下纖維氧化斷裂所致[10-13]。

圖2為測得抗張強(qiáng)度10組數(shù)據(jù)所得的平均值，據(jù)表可知， 試驗(yàn)前紙張抗張強(qiáng)度僅為0.39 kN/m，經(jīng)過真空脫酸冷凍干燥后，未采用夾板的抗張強(qiáng)度為0.97 kN /m，采用夾板的抗張強(qiáng)度為1.83 kN/m，兩組試驗(yàn)的抗張強(qiáng)度均有大幅度提高，其中未采用夾板的抗張強(qiáng)度提高了148.7%，采用夾板的抗張強(qiáng)度提高了396.2%，由此表明，采用夾板有利于提高紙質(zhì)文物真空脫酸冷凍干燥后的抗張強(qiáng)度。

圖2 抗張強(qiáng)度對比圖

2.4 撕裂度試驗(yàn)

撕裂度是在具有規(guī)定切口的一疊紙張(標(biāo)注4層)，用一垂直于紙張面的移動平面擺施加撕力，紙撕開一個固定距離。用擺的勢能損失來測量在撕裂度試樣的過程所做的功，平均撕裂力由擺上的數(shù)字來顯示，紙張撕裂度由平均撕裂力和試樣層數(shù)來確定。

撕裂度試驗(yàn)計算公式：

F=S·P/n

(1)

式中：F為撕裂度，mN；S為試驗(yàn)方向上的平均刻度讀數(shù)，mN；P為換算因子，即刻度的設(shè)計層數(shù)，該試驗(yàn)為16；n為同時撕裂的試樣層數(shù)，本試驗(yàn)為4。

圖3為測得撕裂度所求的平均值，據(jù)圖可知，試驗(yàn)前紙張撕裂度較小，僅為718.6 mN，經(jīng)過試驗(yàn)后，試驗(yàn)一提高到719.8 mN，試驗(yàn)二提高到721.9 mN，兩組試驗(yàn)均表明試驗(yàn)后的紙張撕裂度都得到強(qiáng)化，但強(qiáng)化量較小，這是由于在長期老化過程中紙質(zhì)文物的纖維素已大量分解，雖脫去酸性，但本身材質(zhì)已經(jīng)很相當(dāng)脆弱[14-15]，所以經(jīng)過試驗(yàn)后仍然需要采取一定保護(hù)措施，以免紙質(zhì)文物遭到進(jìn)一步破壞。

圖3 撕裂度對比圖

2.5 耐折度試驗(yàn)

耐折度是紙張的基本機(jī)械性能之一，它反映了紙張斷裂前所能承受的雙折疊次數(shù)，表示紙張反復(fù)折疊的能力。本試驗(yàn)采用的儀器符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB457的規(guī)定，采用的方法符合GB/T 450—2002《紙和紙板試樣的采取》的要求。

圖4為本試驗(yàn)前后耐折度對比圖。根據(jù)圖4可知：真空脫酸冷凍干燥前，紙張的耐折度僅為1.07次，這是由于紙張酸化情況嚴(yán)重所致；脫酸干燥后，試驗(yàn)一即未采用夾板的情況下，耐折度也僅為1.36，無明顯上升；試驗(yàn)二即采用夾板的的情況下，耐折度為4.64，較試驗(yàn)前提高了4.34倍。這是因?yàn)樵谡婵彰撍崂鋬龈稍飼r，紙質(zhì)文物在夾板的擠壓應(yīng)力的作用下，紙張的纖維素得到有效的排序，從而增強(qiáng)了紙張的耐折度。由此表明，采用夾板能有效提高紙質(zhì)文物的耐折度。

圖4 耐折度對比圖

3 結(jié) 論

(1) 真空冷凍干燥脫酸保護(hù)紙質(zhì)文物可去除紙質(zhì)文物的酸性，能克服傳統(tǒng)方法引起的皺縮、黏連、變形等現(xiàn)象，基本保持紙質(zhì)文物的原貌，是一種高效可靠的脫酸干燥加工方法。

(2) 經(jīng)過脫酸干燥前后紙張物理強(qiáng)度和化學(xué)性能的對比分析，發(fā)現(xiàn)了脫酸后的紙質(zhì)文物pH值明顯上升，色差無明顯變化，抗張強(qiáng)度和耐折度均有較大提升，撕裂度提高較小。

(3) 通過對未采用夾板和采用夾板兩種不同試驗(yàn)工藝的對比分析，得出了采用夾板的真空冷凍干燥脫酸保護(hù)紙質(zhì)文物的工藝更加有效，各物理化學(xué)強(qiáng)度提高更加顯著。

紙質(zhì)文物抗老化能力是衡量紙質(zhì)文物能否長期保存的關(guān)鍵因素，因此需對真空冷凍干燥脫酸保護(hù)后的紙質(zhì)文物進(jìn)行老化試驗(yàn)來說明脫酸后的紙質(zhì)文物的抗老化能力，此項(xiàng)數(shù)據(jù)對館藏紙質(zhì)文物具有長遠(yuǎn)意義。

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