3D-Bi2WO6空心微球的制備及其可見光光催化性能

桂明生， 王鵬飛， 曾文剛， 唐 兵， 湯苗苗

(四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 四川 自貢 643000)

0 引 言

近些年來，以半導(dǎo)體作為催化劑利用太陽光能降解有機污染物的研究備受關(guān)注[1-3]。在太陽光譜中，約 4% 的紫外光和 46% 的可見光都可以作為半導(dǎo)體光催化劑的激發(fā)光源應(yīng)用于光催化技術(shù)中[4-5]。因此，開發(fā)新型高效的可見光光催化劑對利用太陽光具有十分重要的意義。然而，光催化劑的活性往往受制于諸多因素，如：比表面積小、禁帶寬度大、結(jié)晶度和量子效率低等[6-7]。一般來講，在光催化過程中，單一的半導(dǎo)體催化劑若具有大的比表面積就有助于提高其對污染物的吸附能力，加快光催化反應(yīng)速度。因此，為了增大催化劑的比表面積，人們嘗試了多種改進(jìn)方法，制備不同形貌的半導(dǎo)體光催化劑，如：納米顆粒、納米片、自組裝花狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)等[8-10]。實事證明,由二維納米片通過自組裝形成的空心狀球形結(jié)構(gòu)，無論在量子效率和對污染物吸附方面都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[11-12]。

本文采用簡單的混合溶劑熱法成功地制備了空心狀 3D-Bi2WO6分等級球。通過XRD、SEM、UV-Vis、BET對所合成材料的組成、結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)和比表面積進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：空心狀微球表面是由二維納米片自組裝形成，具有多孔和大比表面積特征；微球的形成經(jīng)歷了各向異性生長和奧氏熟化過程。此外，在光催化降解羅丹明B的實驗中，空心狀3D-Bi2WO6微球表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取 2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和 1.25 mmol Na2WO4·2H2O共同加入到 20 mL乙二醇 (EG) 中,在超聲協(xié)助下使之完全溶解，攪拌 20 min 后在上述溶液中加入 20 mL 無水乙醇 (EtOH)。繼續(xù)磁力攪拌的同時加入5 mmol 尿素，待尿素完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至體積為 50 mL 的水熱反應(yīng)釜中封閉，160 ℃下反應(yīng) 12 h。反應(yīng)停止后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，經(jīng)過洗滌、干燥和研磨后即得空心狀 3D-Bi2WO6樣品。

1.2 樣品表征

樣品XRD測試在德國Bruke-D8型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu Kα為輻射源，λ=0. 154 059 80 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍2θ為10°～70°；采用日本JEOL JSM-6380-LA型掃描電子顯示鏡 (SEM) 觀察樣品的形貌和顆粒分布狀況；采用日本JEOL JEM 2010透射電子顯示鏡 (TEM) 和高分辨透射電鏡 (HRTEM) 分析樣品的透視影像和晶體的晶面間距；采用日本日立UV-3010紫外-可見漫反射 (UV-Vis) 分析樣品在紫外-可見光區(qū)的吸收和漫反射，并據(jù)此推算樣品的能隙，儀器以BaSO4作對比，以積分球作為光信號收集器；使用北京分析儀器技術(shù)公司 ST-08A 比表面積分析儀 (BET)分析樣品的比表面積。

1.3 可見光催化性能評價

光催化降解實驗采用300 W鹵鎢燈作光源，使光通過波長大于420 nm的濾波片，過濾掉紫外光部分。套杯外層通入冷凝水以確保催化反應(yīng)的溫度恒定。以濃度為10-5mol/L、體積為100 mL的羅丹明B溶液為目標(biāo)降解物，催化劑加入量為0.10 g。光反應(yīng)前先暗吸附攪拌30 min以確保達(dá)到吸附平衡，開燈后每1 h取樣1次，每次取樣6 mL，反應(yīng)3 h。取樣后用高速離心機以16 000 r/min的速度離心分離2次，去除試樣中殘留的少量催化劑，用紫外可見光譜儀檢測其上層清液的吸光值 (最大吸收波長λ= 554 nm，或者在波長范圍300～800 nm進(jìn)行掃描)。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D-Bi2WO6樣品的表征

圖1是3D-Bi2WO6空心微球的XRD圖。由圖可知，顯示的所有特征峰與斜方晶相Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO. 39-0256完全相符 (柱狀圖對應(yīng)位置)，沒有其他雜質(zhì)峰存在。另外，強的衍射峰表明樣品的結(jié)晶度良好。

圖1 Bi2WO6樣品的XRD圖

圖2是Bi2WO6樣品的SEM和TEM照片。從圖中可以看出，樣品是粒徑約1 μm的空心微球，整體看有團(tuán)聚現(xiàn)象 (圖2A)。通過高倍SEM進(jìn)一步觀察，Bi2WO6微球具有約 400 nm大小的空腔存在，表面則是由許多微小的納米片按一定的方式自組裝而成 (圖2B)。圖2C和D分別是樣品的TEM和HRTEM圖像，由圖可知，即使在強超聲下作用30 min后，自組裝微球仍保持著原有的形貌且微球表面有大量的微孔存在 (圖2C)；并通過BET測試，3D-Bi2WO6微球的比表面積為 38.6 m2/g。自組裝納米片通過HRTEM觀察，其清晰的晶格條紋間距為0.315 nm，對應(yīng)著斜方晶相Bi2WO6的 (131) 晶面 (圖2D)，結(jié)果與樣品XRD表征相符。表明通過簡單的溶劑熱法成功地制備了斜方晶相3D-Bi2WO6自組裝空心微球。

圖2 樣品3D-Bi2WO6的SEM和TEM圖 (A, B) 樣品低、高倍SEM; (C) TEM; (D) HRTEM

2.2 3D-Bi2WO6 微球形成的影響因素

在合成過程中尿素的用量對3D-Bi2WO6空心微球的形成起著重要的作用。圖 3 SEM圖片說明了在混合溶劑比一定 (VEG∶VEtOH=1∶1) 的條件下，不同的尿素用量對Bi2WO6形貌的影響情況。從圖中可知，沒有添加尿素時，最終得到的樣品僅是由納米片和納米顆粒通過半組裝形成的混合相 (圖3A)。當(dāng)尿素用量為nBi3+∶urea=1∶1 時，所得Bi2WO6樣品的形貌已呈現(xiàn)出球狀結(jié)構(gòu)，并沒有空腔形成，但微球表面有微小的納米顆粒覆蓋 (圖3B)。隨著尿素用量增至nBi3+∶urea=1∶2 時，得到的樣品是形貌完整且空腔明顯的 3D分等級Bi2WO6微球 (見圖2)。然而，隨著尿素用量繼續(xù)增加 (nBi3+∶urea= 1∶3)，樣品則出現(xiàn)了溶解現(xiàn)象呈現(xiàn)出由納米片組成的團(tuán)聚微球，自組裝現(xiàn)象消失 (圖3C)。這表明，尿素在溶劑熱反應(yīng)過程中，隨著溫度的升高而逐漸分解，提高了反應(yīng)體系的pH值，在偏堿性條件下促使 Bi2WO6結(jié)晶，發(fā)生了自組裝和奧氏熟化過程[27]。

(a) nBi3+∶ urea= 1∶0

(b) nBi3+∶urea=1∶1

(c) nBi3+∶ urea= 1∶3

除了尿素，混合溶劑的用量也對樣品的形貌具有重要的影響作用。圖 4 是在尿素用量一定 (Bi3+∶urea=1∶2)，乙醇與乙二醇用量不同時所得樣品的SEM照片。從圖中可以看出，當(dāng)乙醇用量較大 (VEG/VEtOH=1∶3) 時，樣品的形貌多為菱形狀的八面體，組成八面體的納米片較厚且形貌不均一(圖4A)。當(dāng)乙二醇用量較大 (VEG/VEtOH= 4∶1) 時，Bi2WO6的形貌出現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)，尺寸不均一(圖4B)，與最終樣品乙醇與乙二醇的體積比為1∶1時 (見圖2) 相比，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象且微球表面沒有形成自組裝的納米片。這表明，在此體系中乙醇的用量大時有利于Bi2WO6的各向異性生長，而乙二醇用量大時則更有利于其自組裝行為的發(fā)生。

(a)VEG/VEtOH=1∶3(b)VEG/VEtOH=4∶1

圖4 不同VEG/VEtOH體積比Bi2WO6的SEM圖

2.3 Bi2WO6 微球形成機理

為了進(jìn)一步對3D-Bi2WO6空心微球的生長機理進(jìn)行探討，對不同反應(yīng)時間所得的一系列樣品進(jìn)行了XRD和SEM表征。圖5是3D-Bi2WO6樣品在160 ℃條件下，經(jīng)歷不同反應(yīng)時間后所得樣品的XRD圖。由圖可知，當(dāng)反應(yīng) 1 h 時，Bi2WO6的XRD圖沒有明顯的特征峰，說明此時樣品沒有發(fā)生結(jié)晶為無定形狀態(tài)。隨著溶劑熱反應(yīng)時間的延長，衍射峰越來越強，峰寬變窄。直到反應(yīng)時間為 12 h 時，樣品的特征峰與Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNO. 39-0256 相符合，結(jié)晶度良好，且生成淺黃色的產(chǎn)物。這說明Bi2WO6微球的結(jié)晶度隨著反應(yīng)時間的延長逐漸變高。圖 6 為不同反應(yīng)時間所得樣品的SEM圖。由圖可知，在反應(yīng)初級階段 (1 h) 樣品是由許多形狀不規(guī)則的小顆粒聚集在一起形成的絮狀團(tuán)聚物 (圖6A)；隨著反應(yīng)時間進(jìn)行到 3 h，樣品是形狀規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu) (圖 6B)；6 h 后，Bi2WO6納米片在原有八面體的基礎(chǔ)上繼續(xù)優(yōu)勢生長，閑置位置被有序的納米片填充，形成了空間被占據(jù)的八面實體 (圖 6C)。時間延長到 10 h時，原Bi2WO6八面微球開始出現(xiàn)了溶解-重結(jié)晶現(xiàn)象，組裝的納米片逐步解體，圓形微球開始出現(xiàn) (圖 6D)，即發(fā)生了奧氏熟化過程。由于微球內(nèi)外層溶解-重結(jié)晶速度不同，空心狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。最終，在反應(yīng)進(jìn)行至12 h時后，獲得了形貌較好的分等級3D-Bi2WO6空心微球 (圖 2B)。

圖5 160 ℃下經(jīng)歷不同反應(yīng)時間后Bi2WO6樣品的XRD圖

圖6 160 ℃下經(jīng)歷不同時間后所得Bi2WO6樣品的SEM圖 (A) 1 h; (B) 3 h; (C) 6 h; (D) 10 h

圖7 3D-Bi2WO6微球的形成機理圖

2.4 催化劑對光的吸收

通過UV-Vis漫反射對樣品的光吸收情況進(jìn)行了表征，如圖 8 所示。從圖中可以看出, 3D-Bi2WO6空心微球?qū)獾奈者厧?465 nm。根據(jù)下式計算樣品的禁帶寬度[22]：

α(hv)=A(hv-Eg)n/2

式中:α、ν、Eg和A分別為吸附系數(shù)、入射光頻率、能隙和常量;n的值由半導(dǎo)體的躍遷特性決定，對于Bi2WO6系列，n=1 對應(yīng)其間接躍遷[23]。以 (ahν)2的計算值為y軸(其中α/A=a)，以hν即能量為x軸進(jìn)行作圖。當(dāng)沿曲線方向作切線交于x軸 (此時y的值為 0)，則其對應(yīng)的能量即為半導(dǎo)體材料的能隙[24]。計算結(jié)果顯示，3D-Bi2WO6空心微球的帶隙為 2.67 eV，這預(yù)示著樣品具有較好的可見光響應(yīng)。

圖8 3D-Bi2WO6空心微球的紫外-漫反射圖

2.5 Bi2WO6的可見光催化性能

為了探討3D-Bi2WO6空心微球在可見光下對RhB的降解，對其不同降解時段的溶液進(jìn)行了全波掃描圖譜考察，如圖 9 所示。從圖中可以看到，在可見光燈照射 60 min 后，降解溶液的最大吸收波長從 554 nm藍(lán)移到了 496 nm處，波峰的最大吸收值也逐漸變小，且降解溶液的顏色也由原來的粉紅色變成了淺綠色。這表明在這段時間內(nèi)RhB的乙基基團(tuán)完全被降解[25-27]。光催化反應(yīng)在 60～210 min期間，羅丹明B溶液的吸收峰在 496 nm 處有明顯的下降且溶液顏色也由淺綠色逐漸變?yōu)闊o色，這一階段在RhB的降解中可能經(jīng)歷了裂環(huán)的反應(yīng)[28]。以上結(jié)果預(yù)示，在可見光照射下空心狀Bi2WO6微球?qū)hB稀溶液有很好的降解作用。

圖9 可見光下3D-Bi2WO6空心微球?qū)hB降解的

作為光催化劑空心狀Bi2WO6微球的穩(wěn)定性能十分重要。圖 10 是樣品在同樣條件下重復(fù)回收利用后對RhB的光催化降解情況。從圖中可以看出，第一次降解率為98%,經(jīng)過4次循環(huán)利用后其光催化性率為95%, 總過程降低不足 5 %。這就表明3D-Bi2WO6微球的穩(wěn)定性良好。另外，由于Bi2WO6微球空腔的存在，液相中微球腔內(nèi)充水后在重力作用下容易通過離心或自然沉降的方法回收。

3 結(jié) 語

采用混合溶劑熱法以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O為主要原料合成了分等級空心狀3D-Bi2WO6微球。樣品通過SEM、XRD表征分析，初步探討了形成3D-Bi2WO6空心球的反應(yīng)機理和影響其形貌形成的因素；經(jīng)UV-Vis漫反射和BET測試可知，空心狀3D-Bi2WO6微球不僅具有較好的可見光響應(yīng)，同時也擁有較大的比表面積?？梢姽庹丈湎?，在羅丹明B的降解實驗中空心狀3D-Bi2WO6微球表現(xiàn)出了較強的光催化活性，其高催化性能主要原因可歸結(jié)于：① 空心狀3D-Bi2WO6微球具有高的比表面積，這不僅有助于提高催化劑的吸附量，同時也提供了更多的光催化活性位點。② 組成分等級 3D 結(jié)構(gòu)的二維納米片具有 (Bi2O2)2+的層狀結(jié)構(gòu)，這種層狀結(jié)構(gòu)的存在有助于光生電子的轉(zhuǎn)移。③ 空心狀結(jié)構(gòu)有助于對光的充分利用，當(dāng)光透射過多孔的微球壁到達(dá)內(nèi)腔后由于光線在內(nèi)腔壁上的反射，延長了光線在催化劑微球內(nèi)部的停留時間。

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