燃煤汞污染排放及其控制技術(shù)

溫州市特種設(shè)備檢測中心 溫興柔

燃煤汞污染排放及其控制技術(shù)

溫州市特種設(shè)備檢測中心 溫興柔

燃煤煙氣中的汞主要有氧化態(tài)、顆粒態(tài)和單質(zhì)三種存在形式，其中單質(zhì)汞因其較高的揮發(fā)性和較低的水溶性，難以被煙氣凈化設(shè)備捕集而被排入大氣，是大氣中汞的主要形式。文章通過分析比較除塵設(shè)備、SCR煙氣脫硝系統(tǒng)、濕法脫硫裝置、活性炭噴入技術(shù)等多種燃煤燃燒后煙氣脫汞技術(shù)的特點(diǎn)，得出如下結(jié)論，即目前運(yùn)行的煙氣凈化裝置，活性炭噴入與結(jié)合添加劑的濕法脫硫裝置是適合我國國情的煙氣汞控制技術(shù)，其應(yīng)用前景非常廣闊。

煤燃燒；脫汞；活性炭；鹵化；濕法脫硫裝置

前言

汞是最易揮發(fā)的有毒重金屬元素之一，其中汞的毒性以有機(jī)汞化合物的毒性最大。汞對(duì)生物體的主要影響是對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成的損害，可通過呼吸吸入、皮膚吸附或食物攝入方式進(jìn)入生物體；并且汞的污染具有地方性、區(qū)域性和全球性。

燃煤鍋爐排放的汞是大氣汞污染的主要來源，美國環(huán)保署汞排放研究報(bào)告顯示，燃煤煙氣是大氣汞污染的主要汞排放源，占到汞總排放量的40%[1]。

煤中汞的含量及其賦存形態(tài)。世界范圍內(nèi)煤中汞含量一般在0.012～33.000 mg/kg之間，平均汞含量約為0.13 mg/kg[2]；我國煤中汞的平均含量為0.22 mg/kg[3]；可見我國煤中汞含量普遍偏高。煤中汞主要與煤中的無機(jī)礦物質(zhì)結(jié)合，F(xiàn)eS2和HgS是煤中主要的汞結(jié)合物。其中，可交換態(tài)汞占總汞的0.9%～2.4%，硫化物結(jié)合態(tài)汞占總量的40%～78.3%，有機(jī)結(jié)合態(tài)汞占0.3%～1.5%，殘?jiān)鼞B(tài)汞占17.8%～5.9%[4]。

燃煤煙氣中汞的排放形態(tài)。燃煤鍋爐釋放出來的汞主要有三種形態(tài)：氣態(tài)單質(zhì)汞（Hg0），二價(jià)汞（Hg2+）和顆粒汞（Hg(p)）。燃燒中隨著礦物質(zhì)的分解（1400℃），煤中汞以氣態(tài)單質(zhì)的形式釋放出來。與非揮發(fā)性和半揮發(fā)性痕量元素相比，汞與礦物質(zhì)的結(jié)合不會(huì)影響最初的燃燒轉(zhuǎn)化機(jī)理。通常，燃煤煙氣中氣態(tài)單質(zhì)汞一部分在燃燒后期轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞和顆粒汞，二價(jià)汞的比例與煤中氯的含量與煙氣中HCl的濃度有關(guān)，而二價(jià)汞的主要化合物為HgCl2。隨著煙氣溫度的降低，HgCl2在飛灰顆粒表面冷凝。氣態(tài)單質(zhì)汞是大氣中含量最多且最穩(wěn)定的汞形態(tài)[5]。圖1顯示了燃燒過程中汞的轉(zhuǎn)移規(guī)律。

圖1 煤燃燒過程中汞的轉(zhuǎn)移規(guī)律

煤燃燒中，絕大部分汞隨煙氣離開煙囪排放進(jìn)入大氣中。燃煤煙氣中汞的排放總量強(qiáng)烈地依賴于汞在煙氣中的形態(tài)分布。在煙氣中汞的三種存在形態(tài)中，大部分顆粒態(tài)的汞在除塵設(shè)備中可以除去；氧化態(tài)汞容易吸附且可以溶于水，大部分可以在煙氣除塵或濕法煙氣脫硫設(shè)備中除去，小部分排到大氣后，很快沉降在排放源附近；只有單質(zhì)態(tài)的汞蒸氣難以被煙氣清潔設(shè)備捕集而被排入大氣，因此單質(zhì)汞是大氣中汞的主要形式，它具有較高的揮發(fā)性和較低的水溶性，可以隨風(fēng)長距離遷移，極易在大氣中通過長距離的大氣運(yùn)輸形成全球性的汞污染，它在大氣中的平均停留時(shí)間長達(dá)半年至兩年，是最難控制的形態(tài)之一，最后經(jīng)過一系列物理和化學(xué)變化過程沉降在陸地和水體，因此是全球性污染物。

1 影響燃煤煙氣中汞形態(tài)分布的主要因素

汞的脫除過程極其復(fù)雜，其脫除效率很大程度上依賴于煙氣中汞的形態(tài)分布，而煙氣中汞的形態(tài)分布與煤種、燃燒方式、煙氣溫度、煙氣組分等影響因素有很大關(guān)系。

1.1 煤種

不同的煤種燃燒后的煙氣中，汞的形態(tài)分布是不同的。一般煤燃燒中的汞大約有20%～50%是以元素態(tài)汞Hg0形式排放，50%～80%是以氧化態(tài)汞形式排放。John等人研究發(fā)現(xiàn)[6]，褐煤燃燒后煙氣中單質(zhì)汞的含量高于80%，煙煤最低，約為20%。我國褐煤資源豐富，已探明的保有儲(chǔ)量達(dá)1303億噸，占全國煤炭儲(chǔ)量的13%。因此，我國燃煤汞污染治理非常嚴(yán)峻。

1.2 煙氣溫度

Fransden[7]研究了煤燃燒中汞的遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律：Cl2存在時(shí)，當(dāng)溫度高于590K時(shí)，Hg(g)為主要成分。溫度低于540K時(shí)，結(jié)晶硫酸汞為主要形態(tài)。溫度在540-590K時(shí)，三種形態(tài)都存在。混合氣態(tài)中加入300 ppmv Cl2后，當(dāng)溫度為380～760 K時(shí)，HgCl2(g)為汞的主要存在形態(tài)。溫度高于760K時(shí)，汞主要以Hg(g)形態(tài)存在，并且有少量的HgO(g)存在。Cl2存在時(shí)，硫酸汞成為汞的主要賦存形態(tài)的臨界溫度降到380K。

1.3 煙氣組分

（1）氯

在煙氣中，汞與HCl(g)和C12之間的反應(yīng)被認(rèn)為是煤燃燒煙氣中汞轉(zhuǎn)化的主要機(jī)制。因此，一般認(rèn)為煙氣中Hg的氧化態(tài)物質(zhì)主要是HgCl2[8]。

劉迎暉[9]等人研究發(fā)現(xiàn)：在煙氣中含有氯元素的情況下，汞在還原性的煙氣中的形態(tài)絕大部分仍以單質(zhì)汞的形式存在；在氧化性氣氛的煙氣中，在低溫時(shí)（700K以下），汞元素基本上以HgCl2的形式存在，高溫時(shí)，以Hg0形式存在。

（2）硫

在低溫時(shí)，汞以比較穩(wěn)定的硫酸汞形式出現(xiàn)，高溫下，汞以單質(zhì)汞形式出現(xiàn)；煙氣中硫元素的含量越大，硫化物對(duì)汞的形態(tài)分布影響越大，單質(zhì)汞作為穩(wěn)定相的溫度范圍越寬，而硫酸汞作為穩(wěn)定相的溫度范圍越窄。

王泉海研究發(fā)現(xiàn)[10]：煙氣中硫元素和氯元素同時(shí)存在時(shí)，煤中硫/氯比率較低時(shí)，硫元素基本上不能影響煙氣中汞的形態(tài)分布。在低溫段，汞元素主要以氣相的氯化物形式存在；提高硫/氯比率會(huì)抑制HgCl2的形成，單質(zhì)汞作為穩(wěn)定相的溫度范圍增寬。

（3）飛灰

燃煤產(chǎn)生的飛灰能吸附煙氣中的汞，飛灰是影響煙氣中汞的形態(tài)分布的一個(gè)重要因素[11]。飛灰對(duì)汞的吸附主要通過以下途徑：物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者的結(jié)合[12]。盡管目前學(xué)術(shù)界一致認(rèn)為飛灰顆粒能捕獲氣相汞，但對(duì)飛灰吸附汞的機(jī)理并沒有很好的認(rèn)識(shí)。關(guān)于飛灰對(duì)元素態(tài)汞的吸附機(jī)理，美國Radian實(shí)驗(yàn)室[13]認(rèn)為飛灰先吸附Hg0，當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，和煙氣中的氣態(tài)成分（主要是SO2、HCl和NOX）之間發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，把煙氣中的部分Hg0氧化為Hg2+。

2 煤燃燒汞的脫除技術(shù)

目前，國內(nèi)外燃煤脫汞技術(shù)主要分為燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞。

2.1 燃燒前脫汞技術(shù)

（1）燃燒前脫汞的主要手段是改進(jìn)煤的洗選技術(shù)。

傳統(tǒng)的物理洗煤技術(shù)[14]包括利用比重不同分離雜質(zhì)的淘汰技術(shù)、重介質(zhì)分流技術(shù)、旋流器和利用表面物理化學(xué)性質(zhì)不同的浮選煤技術(shù)油、絮凝技術(shù)等。一般說來，汞與其它礦物質(zhì)類似，主要存在于無機(jī)物中，當(dāng)在煤粉漿液中加入有機(jī)浮選劑進(jìn)行浮選時(shí)，有機(jī)物主要地成為浮選物，而無機(jī)礦物質(zhì)則主要地成為浮選廢渣，這樣汞與其它重金屬元素則會(huì)大量地富集在浮選廢渣中，從而起到了部分除去煤中重金屬汞的作用[15]。除了常規(guī)的洗煤方法，化學(xué)方法、微生物法等也可進(jìn)一步脫除煤中的汞。

盡管采用洗煤技術(shù)可以脫除煤中的一部分汞，但是洗煤并不能完全解決汞的排放控制問題，主要是它不能洗去與煤中有機(jī)碳結(jié)構(gòu)結(jié)合的汞。

（2）進(jìn)爐煤粉中噴射鹵化物溶液。

2.2 燃燒中脫汞技術(shù)

燃燒中脫汞主要是通過控制燃燒方式，抑制一部分汞的釋放。流化床燃燒方式可以在降低NOx的同時(shí)脫除煤中的部分重金屬汞，其原因可能是[16]：

（1）較長的爐內(nèi)停留時(shí)間致使微顆粒吸附汞的機(jī)會(huì)增加，對(duì)于氣態(tài)汞的沉降更為有效；

（2）流化床燃燒的操作溫度較低，導(dǎo)致煙氣中氧化態(tài)汞含量的增加，同時(shí)抑止了氧化態(tài)汞重新轉(zhuǎn)化成Hg0；

（3）氯元素的存在大大促進(jìn)了汞的氧化。

目前，燃燒中脫汞技術(shù)主要有以下幾種方式：

（1）控制燃燒工況：溫度、氣氛、煤粉細(xì)度等都是影響亞微米級(jí)顆粒形成的因素。降低溫度，適當(dāng)提高煤粉細(xì)度，延長爐內(nèi)停留時(shí)間及保持氧化性氣氛都有利于控制重金屬向大氣中排放。流化床燃燒方式和低氮燃燒技術(shù)屬于這一類應(yīng)用技術(shù)。

（2）混煤燃燒：在最佳摻混比條件下，飛灰中重金屬元素濃度可降低至最少。由于煤質(zhì)的不均一性，很難保證混煤的摻混比達(dá)到最佳，從而影響重金屬向大氣中排放的控制效果。

（3）添加固體吸附劑：在金屬蒸氣未結(jié)核前，使有毒重金屬與活化了的吸附劑進(jìn)行物理或化學(xué)吸附，從而達(dá)到捕獲或固化重金屬元素的目的。一般使用的固體吸附劑有高嶺土、鋁土礦、石灰、礬土等。

2.3 燃燒后脫汞技術(shù)

燃燒前脫汞和燃燒中脫汞不能完全解決汞排放控制問題，燃燒后脫汞以其較高的脫汞率可能是未來電廠汞污染控制的主要方式。目前，燃燒后脫汞的研究主要包括以下幾個(gè)方面內(nèi)容：

（1）吸附劑噴入技術(shù)

在吸收單質(zhì)汞的過程中，吸收劑起到了決定性的作用，從國內(nèi)外研究狀況來看，大部分研究集中在高效、經(jīng)濟(jì)的吸收劑的研制，其中包括：活性炭、飛灰、鈣基吸收劑以及一些新型吸收劑等。

活性炭對(duì)汞的吸附是一個(gè)多元化過程，脫汞率與吸附劑本身的物理性質(zhì)、溫度、煙氣成分、停留時(shí)間、煙氣汞濃度、C/Hg比例等因素有關(guān)。化學(xué)改性后的活性炭通過浸著氯、硫、碘等鹵素以提高吸收效率。

在煙氣中噴入活性炭，有兩種方式：

1）顆粒脫除裝置前噴入粉末狀活性炭：從活性炭貯存?zhèn)}中將其噴入電除塵器（ESP）入口處，汞捕捉率可高于60%；若使用過濾式除塵器FF，則可提高到90%[17]?；钚蕴繃娙敕椒ǔ杀竞芨?，據(jù)美國能源部估算結(jié)果表明:燃煤電廠如選擇活性炭噴入方式，每脫除1鎊汞需耗資25000～70000美元[18]，其中60%～70%用于吸附劑消耗。

2）顆粒脫除裝置后噴入活性炭：在顆粒脫除裝置后噴入活性炭，飛灰先被ESP脫除，則不會(huì)受到活性炭的污染，有利于飛灰的商業(yè)利用；同時(shí)可大大減少活性炭使用量，降低成本；基本投資建設(shè)成本低于第一種方式。在美國Alabama州Gaston電站使用這種方式進(jìn)行試驗(yàn)，在ESP除去大部分飛灰之后（97%～99%除塵率），用布袋除塵器捕捉噴入的活性炭，活性炭噴入量較低情況下可獲得超過90%的汞脫除率[19]。

（2）濕法脫硫裝置脫汞技術(shù)

目前在我國燃煤電廠中，基本上都裝有濕法脫硫裝置，利用濕法脫硫裝置可以將煙氣中80%～95%的氧化態(tài)汞除去。對(duì)于濕式清洗系統(tǒng)在同時(shí)脫除二氧化硫和汞等方面的應(yīng)用近來引起廣泛關(guān)注，美國國家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)為石膏濕法煙氣脫硫在煙氣的綜合治理方面（同時(shí)脫除SO2、NO和Hg）有很大的發(fā)展?jié)摿?，他們在這方面進(jìn)行了廣泛的研究。氣相的氧化態(tài)汞可以在清洗漿中經(jīng)過充分的氣-液接觸而被脫除，但濕式清洗系統(tǒng)對(duì)元素態(tài)汞的脫除卻十分有限。由于煤中的氯含量、煙氣溫度和煙氣停留時(shí)間等因素的影響，不同條件下煙氣中各種形態(tài)的汞的含量大不相同。煙氣中的飛灰、HCl、NOx和SO2會(huì)影響Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也影響著濕法脫硫裝置的除汞能力，因此發(fā)展添加劑抑制氧化汞的轉(zhuǎn)化，是未來增強(qiáng)濕法脫硫裝置的除汞能力的一種方法。

（3）SCR催化氧化汞

選擇性催化還原(SCR)裝置在還原NOx的同時(shí)，能夠?qū)g0氧化成Hg2+，Hg2+相對(duì)更易被濕式噴淋裝置脫除。Hg0被SCR裝置催化氧化的效率可達(dá)80%～90%，氧化效率的高低受催化反應(yīng)器的空塔速度、反應(yīng)的溫度、氨的濃度、催化劑的壽命、氣流中氯的濃度等[20]因素影響。

3 脫汞技術(shù)分析與選擇

從目前已有的煙氣凈化裝置來看，濕法脫硫裝置和粉塵凈化裝置是大部分燃煤鍋爐必備的，SCR煙氣脫硝裝置未來基本上會(huì)成為必須的裝置。從這些裝置來看，SCR裝置的催化劑可以提高單質(zhì)汞的氧化率，這樣會(huì)提高氧化汞在后端除塵設(shè)備和濕法煙氣脫硫裝置的脫除效率。通過活性炭特別是鹵化后的活性炭噴入，部分單質(zhì)汞和二價(jià)汞均被活性炭捕獲，活性炭隨后在除塵裝置和濕法脫硫裝置中被收集。通過在濕法脫硫裝置的洗滌液中加入抑制氧化汞向單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化的添加劑，再次提高氧化汞的脫除效率，降低單質(zhì)汞的排放濃度。

4 結(jié)論

隨著環(huán)保要求的逐步提高，汞作為重金屬污染物的燃煤污染防治理論及控制技術(shù)，已迅速成為研究熱點(diǎn)，受到各級(jí)政府的高度重視和重點(diǎn)資助。在“十二五”規(guī)劃中，將在五大電力集團(tuán)建立十幾個(gè)煙氣脫汞技術(shù)的示范工程。從現(xiàn)有的燃燒后脫汞技術(shù)中得出以下結(jié)論：

（1）活性炭特別是鹵化活性炭噴入技術(shù)脫汞效果顯著，其對(duì)二價(jià)汞及單質(zhì)汞都有很好的吸附效果，是目前為止較為成熟且應(yīng)用最多的一種煙氣脫汞技術(shù)。

（2）濕法脫硫裝置對(duì)氧化態(tài)汞的處理效果雖然較好，但裝置中吸收的二價(jià)汞有轉(zhuǎn)化單價(jià)汞的可能，需發(fā)展添加劑抑制二價(jià)汞轉(zhuǎn)化，從而強(qiáng)化脫汞效果。

（3）結(jié)合我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的實(shí)際狀況和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的具體國情，在利用國外研究成果的基礎(chǔ)上，活性碳噴入技術(shù)與濕法脫硫裝置脫汞技術(shù)相結(jié)合將成為適合我國國情的煙氣汞控制技術(shù)的發(fā)展方向，其應(yīng)用前景非常廣闊。

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The Coal Combustion Mercury Pollution Emission and its Control Technology

Wen Xing rong

The mercury in coal-fired flue gas mainly exists in oxidation state,particle state and elementary substance.Due to the high volatility and low solubility in water,the elemental mercury is difficult to be trapped,and which is the main existence form of mercury in atmosphere.The article analyses and compares several mercury emissions control technology for the flue gas from post-combustion coal-fired,such as dust-cleaning apparatus,SCR flue gas denitration system,wet desulfurization device and activated carbon injection technology.We can conclude that gathering the activated carbon injection technology with the wet desulfurization device which is added the additive is the flue gas mercury control technology which is suitable for our country,whose application prospect is very broad.

coal combustion；demercuration；activated carbon；halogenation；wet desulfurization device

溫興柔（1965～），男，現(xiàn)任溫州市特種設(shè)備檢測中心副主任，工程師，長期從事承壓類特種設(shè)備節(jié)能、安全管理、檢驗(yàn)檢測以及科研方面的研究。