燃煤電站鍋爐煙氣中SO3的生成及控制

王宏亮，薛建明，許月陽，李 兵，陳姝娟 (國電科學技術(shù)研究院，江蘇 南京 210031)

1 概述

隨著國家環(huán)保標準的日益嚴格，燃煤電站鍋爐配備了選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝、除塵(靜電除塵器/布袋除塵器)、濕法煙氣脫硫(WFGD)等污染物控制設(shè)施，對煤燃燒過程中產(chǎn)生的NOx、煙塵、SO2等常規(guī)污染物進行了有效的脫除。但SCR脫硝系統(tǒng)的催化劑會將煙氣中的部分SO2催化氧化為SO3，使煙氣中SO3的濃度增加，煙氣酸露點升高(見圖1)[1]，造成空預(yù)器等設(shè)備腐蝕、積灰、堵塞，危及機組的安全運行。但靜電除塵器、WFGD等常規(guī)污染物控制設(shè)施對SO3的脫除效率較低，因此對燃煤電站煙氣中的SO3的控制迫在眉睫。

2 SO3的生成及存在形態(tài)

燃煤電站煙氣中，SO3來自兩方面：一是煤燃燒過程中，煤中可燃性硫燃燒生成SO2，部分SO2進一步氧化成SO3；二是在SCR脫硝過程中，煙氣中部分SO2被SCR催化劑催化氧化為SO3。

2.1 燃燒過程中SO3的生成

煤中可燃性硫在燃燒過程中被氧化成SO2，其中大約0.5%～2%的SO2進一步被氧化成SO3。燃燒過程中產(chǎn)生的SO3的量取決于鍋爐類型、煤中硫含量、過量空氣系數(shù)、催化劑的作用等因素[2-4]。

樓清剛[3]研究了煤燃燒過程中SO3的生成，結(jié)果表明，隨著燃燒溫度和氧元素濃度的增加，SO3生成率增加；SO3生成率隨著煤中硫含量的增加而增加，而與煤種的關(guān)系不大。

圖1 酸露點與SO3濃度的關(guān)系

美國電力科學研究院(EPRI)對燃煤電站鍋爐燃燒過程中SO3的形成機理和影響因素進行了研究[4]，結(jié)果表明，SO3為均相氣相反應(yīng)、懸浮飛灰催化、管壁積灰催化和管壁金屬氧化物催化共同作用的結(jié)果。當氧氣濃度從3.5%降至2.1%時，煙氣中SO3降低了大約20%?，F(xiàn)場測試結(jié)果表明，通過爐膛吹掃可將SO3從30μL/L降至25μL/L，進一步證明了管壁積灰對SO2的催化氧化作用。

2.2 SCR脫硝系統(tǒng)中SO3的生成

V2O5/TiO2基催化劑廣泛應(yīng)用于燃煤電站鍋爐SCR煙氣脫硝過程，而V2O5對SO2的氧化具有催化作用，其在脫除煙氣中NOx的同時，將部分SO2催化氧化為SO3，尤其是在低負荷運行時，SO2氧化率急劇增加。在SCR脫硝系統(tǒng)中，約0.5%～1.5%的SO2被催化氧化為SO3，SO2氧化率取決于催化劑的類型和運行工況[2,5-6]。研究表明，隨著催化劑中V2O5含量的增加，SO2的氧化率增加[5]；隨著反應(yīng)溫度的升高，SO2的氧化率逐漸增加[6]。

2.3 SO3的存在形態(tài)

圖2為隨著煙氣流動，SO3的生成及其存在形態(tài)。在爐膛出口，SO3以氣體的形式存在；當煙氣溫度降低至315～370℃時，SO3與煙氣中的H2O形成氣態(tài)硫酸，取決于煙氣中H2O的濃度；當煙氣溫度降低至137～160℃時，大多數(shù)SO3以氣態(tài)硫酸的形態(tài)存在。在WFGD中，煙氣急劇冷卻，氣態(tài)硫酸經(jīng)歷了驟凝過程轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩釟馊苣z。由于硫酸氣溶膠粒徑太小而不能被WFGD有效的脫除，以硫酸酸霧的形態(tài)排放到大氣中[7]。

空預(yù)器、靜電除塵器在一定程度上可降低SO3的濃度，當煙氣溫度降低至酸露點下，硫酸冷凝并附著在飛灰或空預(yù)器表面，可在靜電除塵器中隨著飛灰被脫除，SO3脫除率在20%～50%之間，其大小取決于飛灰的濃度、表面積、堿性及煙氣溫度[2]。降低空預(yù)器出口的煙氣溫度，可提高SO3的脫除率，但增加了空預(yù)器積灰和腐蝕的風險。

WFGD系統(tǒng)也可脫除部分SO3，取決于WFGD系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)及壓降。傳統(tǒng)的WFGD系統(tǒng)對SO3的脫除效率僅為30%左右[2]。

圖2 SO3的生成及存在形態(tài)

3 SO3的危害

在SCR煙氣脫硝技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用后，煙氣中SO3的濃度大大增加，給鍋爐運行、大氣環(huán)境和人類健康帶來的危害也逐漸顯現(xiàn)出來。

3.1 產(chǎn)生“藍羽”現(xiàn)象

2000年，美國Gavin電廠投運SCR后，煙氣中SO3濃度增加，煙囪排煙首次出現(xiàn)藍色煙羽。排煙呈現(xiàn)“藍羽”現(xiàn)象源于硫酸酸霧氣溶膠的產(chǎn)生，由于其粒徑非常小，對光線產(chǎn)生散射。導致“藍羽”現(xiàn)象的SO3最低濃度取決于大氣環(huán)境和煙囪的特征。對于燃燒高硫煤，且配備SCR、WFGD的機組，排煙不透明現(xiàn)象不可忽視。

一般情況下，當煙氣中SO3達到10～20μL/L時，就會出現(xiàn)“藍羽”現(xiàn)象。在一定的環(huán)境條件下，即使SO3的含量只有10μL/L，煙氣的不透明度也會大于50%，當SO3的含量為5μL/L時，煙氣的不透明度為20%；只有當煙氣中SO3減少到5μL/L以下時，才不會出現(xiàn)“藍羽”現(xiàn)象[8]。

3.2 增加煙氣酸露點

煙氣的酸露點取決于煙氣中SO3和H2O的濃度，隨著SO3濃度的增加而升高。當SCR投運后，酸露點一般會升高5～11℃[2]。酸露點的升高，為了避免硫酸冷凝造成的煙道腐蝕，必然要求增加排煙溫度，一般來說，空預(yù)器出口煙氣溫度高應(yīng)保持在酸露點以上11～17℃[2]。但提高排煙溫度必然增加鍋爐的排煙熱損失，降低機組的熱效率。

3.3 造成空預(yù)器積灰

在空預(yù)器中，當煙氣溫度降低至酸露點以下，硫酸冷凝，附著在飛灰上，形成具有一定粘性的沉積物沉積在空預(yù)器表面，造成空預(yù)器積灰和結(jié)垢。煙氣中SO3的濃度、飛灰的濃度及飛灰的堿性決定了沉積物的粘性。增加煙氣中飛灰/SO3的比例，可降低沉積物的粘性；飛灰的堿性越高，沉積物的粘性越低。SCR增加了煙氣中SO3的濃度，降低了飛灰/SO3的比例，改變了沉積物的粘性，增加了空預(yù)器的積灰和結(jié)垢的傾向。

3.4 生成硫酸氫銨

在空預(yù)器中，當煙氣溫度冷卻至177～215℃時，SCR反應(yīng)器中未反應(yīng)的NH3與SO3發(fā)生反應(yīng)生成硫酸氫銨[2]。硫酸氫銨是一種粘性很強并具有較強腐蝕性的物質(zhì)，硫酸氫銨的粘性造成大量飛灰沉積在空預(yù)器表面引起空預(yù)器堵塞，增加空預(yù)器的阻力，增加引風機的功率消耗，嚴重時甚至迫使機組停爐以清理空預(yù)器。

SCR反應(yīng)器中，在275～330℃的溫度區(qū)間內(nèi)，SO3可與NH3反應(yīng)生成硫酸氫銨或硫酸銨，取決于煙氣中SO3的濃度。硫銨鹽沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔隙，降低催化劑的活性和壽命，使得SCR在低負荷時需停止噴氨退出運行。

3.5 降低了脫汞效率

煙氣中SO3與Hg在飛灰表面的活性位上存在競爭吸附，SO3吸附在飛灰表面，降低了飛灰對煙氣Hg的吸附能力，從而降低了除塵系統(tǒng)的協(xié)同脫汞能力。SO3的抑制作用在煙氣中Hg的形態(tài)主要為元素Hg時更為明顯。現(xiàn)場測試結(jié)果表明，當煙氣中SO3被脫除后，靜電除塵器的協(xié)同脫汞效率增加了2～10倍。同時，SO3也會降低粉末活性炭等吸附劑的脫汞效率[9]。

4 SO3控制技術(shù)

當燃煤電站配備SCR煙氣脫硝系統(tǒng)后，SO3造成的危害逐漸引起重視，各國學者針對SO3的控制技術(shù)進行了研究和開發(fā)，如圖3所示[10]。

圖3 SO3控制技術(shù)

4.1 摻燒低硫煤

燃燒低硫煤可降低煙氣中SO2的濃度，從而減少在爐膛內(nèi)或SCR反應(yīng)器中生成的SO3的量。當全部更換為低硫煤比較困難時，可進行不同比例的低硫煤摻燒。摻燒低硫煤的可行性取決于電廠的具體情況，如長期的低硫煤的供應(yīng)、磨煤機出力、爐內(nèi)結(jié)渣傾向、SCR催化劑中毒、靜電除塵器的適應(yīng)能力等。同時，還需要解決如混煤場、輸煤皮帶、設(shè)備的磨損等問題。

4.2 爐內(nèi)噴堿性吸收劑

通過向爐內(nèi)噴射堿性吸收劑，如Mg(OH)2，可有效脫除燃燒過程中產(chǎn)生的SO3。在爐膛上部噴入Mg(OH)2漿液，漿液迅速蒸發(fā)變成MgO顆粒，然后與SO3反應(yīng)生成MgSO4。美國Gavin電廠長期的現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)表明，當Mg/SO3摩爾比為7時，SO3的脫除效率可達90%[11]。

爐內(nèi)噴鎂技術(shù)可有效地脫除燃燒過程中產(chǎn)生的SO3，降低SCR反應(yīng)器入口煙氣中SO3的濃度，避免在低負荷運行時產(chǎn)生硫銨鹽，可拓寬SCR運行溫度窗口，使SCR在低負荷下運行。同時，可降低酸露點，降低空預(yù)器出口煙氣溫度，提高鍋爐熱效率；降低尾部受熱面的腐蝕，減少設(shè)備的維護。但該技術(shù)對SCR中產(chǎn)生的SO3的脫除效率相對較低。

4.3 爐后噴堿性吸收劑

在爐后煙氣中噴入堿性吸收劑可有效降低SO3的濃度，堿性吸收劑主要有：MgO、NaHSO3(SBS)、Na2CO3、天然堿等，噴入位置一般在省煤器或SCR與空預(yù)器之間。

Marietta[12]以MgO粉末作為吸收劑脫除煙氣中SO3，結(jié)果表明在接近化學當量比的條件下，取得80%的SO3脫除率，但該技術(shù)會增加飛灰的比電阻，降低靜電除塵器的效率。Codan公司通過向煙氣中噴射SBS溶液脫除SO3，其商業(yè)化應(yīng)用的裝機容量16000MW，SO3濃度范圍42～110μL/L。當Na/SO3比在1.5～2.0時，SO3脫除率可達90%～98%，并且Na鹽起到了類似SO3調(diào)節(jié)飛灰比電阻的作用，可提高靜電除塵器的效率。美國Gavin電廠通過向煙氣中噴射天然堿脫除SO3，天然堿在135℃以上的煙氣溫度下分解為多孔的Na2CO3，然后與SO3反應(yīng)生成Na2SO4，該技術(shù)的關(guān)鍵是天然堿與煙氣均勻地混合，現(xiàn)場測試結(jié)果表明，當Na/SO3比為1.5時，SO3脫除效率可達90%[13]。

研究發(fā)現(xiàn)，在空預(yù)器前噴入堿性吸收劑脫除煙氣中的SO3，可以減少硫酸氫銨的生成，避免空預(yù)器的堵塞；降低酸露點，降低空預(yù)器出口的煙氣溫度，提高了鍋爐的熱效率；降低尾部受熱面的腐蝕，減少設(shè)備的維護。

4.4 空預(yù)器后噴堿性吸收劑

美國電力科學研究院通過在空預(yù)器與靜電除塵器之間噴入Ca(OH)2、NaHCO3等堿性吸收劑脫除煙氣中的SO3，但該技術(shù)需要高的吸收劑噴射量才能達到較高的SO3脫除效率，同時，鈣基吸收劑增加了飛灰的比電阻，降低了電除塵器的效率。

在空預(yù)器與靜電除塵器之間噴氨可達到較高的SO3脫除效率，工程應(yīng)用結(jié)果表明，當NH3/SO3摩爾比為1.5～2.0時，SO3脫除率可達95%以上[10]；同時，反應(yīng)生成的硫銨鹽可對飛灰進行調(diào)質(zhì)，提高靜電除塵器的性能，但該技術(shù)存在飛灰利用和處置過程中NH3的釋放問題。

采用在空預(yù)器后噴入堿性吸收劑以脫除煙氣中的SO3的方法，不能緩解空預(yù)器的積灰、腐蝕和堵塞問題，同時也不能降低空預(yù)器出口的煙氣溫度，從而不能提高鍋爐的熱效率。

4.5 煙氣增濕

EPRI在靜電除塵器前，通過對煙氣進行增濕、降溫，使煙氣溫度降低至酸露點以下，H2SO4在煙氣中飛灰的作用下凝結(jié)、長大生成大粒徑的硫酸液滴，從而在靜電除塵器或WFGD中被脫除，但應(yīng)注意煙道的腐蝕及飛灰在煙道中的沉積。在煙氣增濕的同時，可噴入堿性吸收劑，如Ca(OH)2，一是為H2SO4的冷凝和長大提供載體；一是中和形成的H2SO4，避免煙道和設(shè)備的腐蝕。

4.6 濕式靜電除塵器(WESP)

WESP中的濕環(huán)境降低了細顆粒物的比電阻，同時高的輸入電壓能夠增強對亞微米級顆粒物的脫除能力。WESP對SO3的脫除率可達95%[1,14]，同時還可有效脫除亞微米顆粒物、“石膏雨”、汞等重金屬。但WESP安裝在WFGD裝置之后，無法緩解WFGD前的設(shè)備如空預(yù)器等的腐蝕、積灰、堵塞；不能降低空預(yù)器出口煙氣溫度，從而不能提高鍋爐熱效率；此外，WESP存在投資成本高的問題。

5 結(jié)語

目前，燃煤電廠建設(shè)的脫硫、脫硝、除塵設(shè)施對煙氣中的SO3的脫除能力有限，并且SCR運行后，在一定程度上增加了煙氣中SO3的濃度，造成設(shè)備腐蝕、堵塞、“藍羽”等問題，危及機組的安全運行及造成環(huán)境污染，急需對SO3進行控制。爐內(nèi)噴鎂等堿性吸收劑可有效脫除燃燒過程中產(chǎn)生的SO3，但無法脫除因SCR催化氧化產(chǎn)生的SO3；爐后空預(yù)器前噴堿性吸收劑可有效脫除煙氣中SO3，并能夠減少后續(xù)設(shè)備的腐蝕、積灰和堵塞，可降低空預(yù)器出口煙氣溫度，提高機組熱效率；而WESP對硫酸酸霧氣溶膠、亞微米顆粒物具有較高的脫除效率，但僅能減輕“藍羽”排放問題，不能解決空預(yù)器等設(shè)備的腐蝕、積灰等問題。燃煤電站應(yīng)根據(jù)各自情況，選擇合適的SO3控制技術(shù)，取決于是否投運SCR煙氣脫硝設(shè)施、堿性吸收劑的費用、對靜電除塵器等設(shè)施運行的影響、對飛灰、脫硫石膏副產(chǎn)物綜合利用的影響、SO3控制效率等因素。

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