用偏光顯微術(shù)研究聚合物分散膽甾相液晶微滴形貌

魏 巍，丁 蘭，范志新

(1.無(wú)錫科技職業(yè)學(xué)院 電子工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214028;2.河北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，天津 300401)

1 引 言

聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystals，PDLC)是由聚合物與向列相液晶構(gòu)成的復(fù)合功能材料，微米尺寸的向列相液晶微滴分布在透明的聚合物薄膜中，具有散射霧態(tài)外觀，施加電場(chǎng)能夠透光，這種電光特性被用于制備光閥、全息光柵和大屏幕及柔性顯示等器件，尤其是在電控調(diào)光玻璃方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[1-7]。將PDLC中的向列相液晶換成膽甾相液晶，就是聚合物分散膽甾相液晶(Polymer Dispersed Cholesteric Liquid Crystals，PDCLC)，這是雙穩(wěn)態(tài)彩色電子紙顯示器和節(jié)能調(diào)光玻璃的技術(shù)[8-12]。PDLC中液晶微滴內(nèi)向列相液晶分子可以有多種構(gòu)型，典型的是雙極和輻射構(gòu)型，當(dāng)聚合物與液晶界面處液晶分子為沿著界面取向時(shí)容易形成雙極構(gòu)型，當(dāng)為垂直界面取向時(shí)容易形成輻射構(gòu)型，對(duì)此人們通過(guò)偏光顯微鏡觀察與計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算都早已經(jīng)得到確認(rèn)。充入液晶盒中的膽甾相液晶具有多種織構(gòu)，典型的是平面態(tài)和焦錐態(tài)織構(gòu)，平面態(tài)具有旋光性、圓二向色性和布拉格選擇反射等特性，焦錐態(tài)有十分絢麗多彩千姿百態(tài)的織構(gòu)形貌，對(duì)此人們通過(guò)可見(jiàn)光光譜分析和偏光顯微鏡觀察以及理論計(jì)算已經(jīng)給予了很多研究而毋容置疑。但是對(duì)于PDCLC中膽甾相液晶微滴內(nèi)膽甾相液晶分子將有怎樣的構(gòu)型，現(xiàn)有的研究還沒(méi)有給予關(guān)注，只是照搬膽甾相液晶織構(gòu)概念，給出液晶微滴是相對(duì)于玻璃或膠片基板螺旋軸垂面排列的平面態(tài)或沿面排列的焦錐態(tài)，每個(gè)微滴都當(dāng)作了單晶體。其實(shí)在偏光顯微鏡下觀察，PDCLC會(huì)因液晶材料、聚合物材料和制備方法等復(fù)雜因素而出現(xiàn)新的織構(gòu)形貌，本文探討這種PDCLC液晶微滴新的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)樣品制備，用1.5 mm厚鍍鏡用浮法玻璃片制備面積為3 cm×3 cm液晶盒，襯墊料(深圳納微科技提供)直徑10 μm，膽甾相液晶是向列相液晶(石家莊鹿泉新型電子材料廠提供,no=1.517，ne=1.723)加手性劑S811配制。所用預(yù)聚合物是紫外光固化膠粘劑，配方為烷氧基壬苯基丙烯酸酯(25%)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(70%)、鏈轉(zhuǎn)移劑2-巰基乙醇(2%)和光引發(fā)劑1173(3%)等。先配制出手性劑含量分別是33%、12%和5%的膽甾相液晶，分別對(duì)應(yīng)螺距P1=0.34 μm、P2=0.94 μm和P3=2.5 μm，即布拉格反射光中心波長(zhǎng)約在0.55 μm(黃綠光)、1.5 μm(典型近紅外光)和4 μm(近中紅外光)。進(jìn)而配制預(yù)聚物與膽甾相液晶為1∶1質(zhì)量百分比的混合溶液，即液晶膠。把夾著液晶膠的玻璃液晶盒置于弱強(qiáng)度紫外光下進(jìn)行紫外光固化相分離，紫外光燈4 W，通過(guò)調(diào)節(jié)樣品與燈之間距離為20 cm、30 cm和60 cm等來(lái)改變樣品曝光強(qiáng)度，相應(yīng)的固化時(shí)間分別約為1、1.5和2 h，分別得到了多組不同制備條件下的樣品。

2.2 偏光顯微鏡觀測(cè)

采用XP-800型偏光顯微鏡觀測(cè)樣品，圖1是樣品距離燈20 cm，曝光時(shí)間1 h條件下制備的不同螺距的樣品偏光顯微鏡照片，圖1(a)為P1樣品，(b)為P2樣品，(c)為P3樣品。圖2是樣品距離燈30 cm，曝光時(shí)間為1.5 h條件下制備的不同螺距的樣品偏光顯微鏡照片，圖2(a)為P1樣品，(b)為P2樣品, (c)為P3樣品。圖3是樣品距離燈60 cm，曝光時(shí)間為2 h條件下制備的不同螺距的樣品偏光顯微鏡照片，圖3(a)為P1樣品，(b)為P2樣品, (c)為P3樣品。

(a) P1=0.34 m

(b) P2=0.94 m

(c) P3=2.5 m圖1 較小微滴偏光顯微鏡照片(200×)Fig.1 Polarized micrographs of smaller droplets (200×)

(a) P1=0.34 m

(b) P2=0.94 m

(c)P3=2.5 m圖2稍大微滴偏光顯微鏡照片(200×)Fig.2 Polarized micrographs of middle size droplets (200×)

(a)P1=0.34 m

(c) P3=2.5 m圖3 更大微滴偏光顯微鏡照片(200×)Fig.3 Polarized micrographs of larger droplets (200×)

3 分析討論

3.1 液晶微滴直徑

從上面偏光顯微鏡照片可以看到，PDCLC中液晶微滴的形貌璀璨多彩，形如寶石，不妨就稱之為“寶石”形貌。實(shí)驗(yàn)表明，液晶微滴尺寸與曝光條件有關(guān)。當(dāng)液晶與聚合物以1∶1質(zhì)量比例混合，在每組實(shí)驗(yàn)樣品中隨機(jī)選取50個(gè)液晶微滴進(jìn)行測(cè)量，得到結(jié)果為：樣品距離4 W紫外燈20 cm曝光1 h時(shí)，得到的液晶微滴的直徑較小，平均直徑約為9m；當(dāng)樣品距離4 W紫外燈30 cm曝光1.5 h時(shí)，得到的液晶微滴直徑較大，平均直徑約為25m；當(dāng)樣品距離4 W紫外燈60 cm曝光2 h時(shí)，得到的液晶微滴直徑最大，平均直徑約為30 μm。

由于在樣品制作過(guò)程中使用的襯墊料直徑為10 μm，因此當(dāng)液晶微滴直徑大于10 μm時(shí)，微滴已經(jīng)不再完全被聚合物包圍。在弱光長(zhǎng)時(shí)間曝光條件下得到的液晶微滴有很多直徑已經(jīng)超過(guò)10 μm，甚至有些液晶微滴的直徑能達(dá)到40 μm，這些微滴事實(shí)上已經(jīng)與上下玻璃連接，不再以球形分布在聚合物膠之中。

3.2 熱色效應(yīng)

短螺距樣品外觀顏色發(fā)淡青白色，而稍長(zhǎng)螺距樣品發(fā)淡白色。在短螺距樣品手性向列相液晶配制時(shí)發(fā)現(xiàn)有明顯的膽甾相液晶熱色效應(yīng)，在室溫低于10 ℃以下時(shí)，液晶盒無(wú)可見(jiàn)光布拉格反射，室溫高于10 ℃時(shí)液晶盒著色橙紅色，室溫20 ℃附近時(shí)液晶盒為黃綠色，室溫在30 ℃以上時(shí)液晶盒呈藍(lán)綠色。同一個(gè)短螺距手性向列相液晶盒在溫度不均勻或手性劑濃度不均勻時(shí)，各處顏色不同，赤橙黃綠青藍(lán)紫都同時(shí)呈現(xiàn)在這同一個(gè)液晶盒上面。這一點(diǎn)說(shuō)明該手性向列相液晶很像膽甾相液晶，因?yàn)槎鄶?shù)商品手性向列相液晶對(duì)溫度一般都十分穩(wěn)定，僅在清亮點(diǎn)溫度附近才有很窄溫度范圍的熱色效應(yīng)。

3.3 膽甾相液晶微滴單疇分析

針對(duì)膽甾相液晶微滴的“寶石”形貌，我們探討液晶微滴內(nèi)膽甾相液晶分子將會(huì)有怎樣的構(gòu)型問(wèn)題。在液晶微滴內(nèi)，聚合物界面對(duì)液晶分子具有束縛作用，手性劑也對(duì)液晶分子起旋轉(zhuǎn)作用。假設(shè)在一個(gè)足夠小的液晶微滴中，膽甾相液晶形成單疇單晶體，如果螺旋軸垂直液晶盒玻璃表面，對(duì)應(yīng)著平面態(tài)織構(gòu)，但從四周側(cè)面看，就是焦錐態(tài)；反之，如果螺旋軸平行于玻璃表面，對(duì)應(yīng)著焦錐態(tài)織構(gòu)，但從四周側(cè)面某方向看，就是平面態(tài)。對(duì)膽甾相焦錐態(tài)實(shí)驗(yàn)中可以觀察到，布拉格反射綠光的膽甾相液晶盒，進(jìn)入二維焦錐態(tài)織構(gòu)時(shí)，垂直液晶盒正面觀察沒(méi)有綠色布拉格反射，而液晶盒四周側(cè)面卻帶綠色。當(dāng)制備出一維焦錐態(tài)織構(gòu)，即螺旋軸一致倒向(Uniform Helix Lying, UHL)的樣品，觀察到液晶盒有側(cè)面兩端帶綠色，另外兩側(cè)不著色，正面也不著色的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。這說(shuō)明，焦錐態(tài)也是具有布拉格反射的，只是反射光的方向不同而已。液晶微滴中膽甾相液晶進(jìn)入平面態(tài)還是焦錐態(tài)，可以通過(guò)施加電場(chǎng)或力場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如用正性向列相液晶加手性劑配制的膽甾相液晶，施加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)到場(chǎng)致向列相，之后緩慢階梯波形撤掉電壓，在電場(chǎng)逐漸減弱作用下，膽甾相液晶的螺旋傾向于垂直液晶盒表面分布，這就容易形成焦錐態(tài)織構(gòu)。對(duì)液晶盒施加垂直表面的按壓應(yīng)力，液晶分子受迫沿面排列，可能容易形成平面態(tài)織構(gòu)。

3.4 單疇膽甾相液晶微滴構(gòu)型分析

對(duì)于膽甾相液晶微滴，聚合物與液晶界面處，液晶分子仍應(yīng)沿面排列或垂面排烈，但液晶微滴內(nèi)液晶分子在手性劑作用下要螺旋排列，這樣無(wú)論是平面態(tài)或者是焦錐態(tài)，都將是有個(gè)從內(nèi)到界面處逐漸變化的過(guò)渡層，就如同給膽甾相液晶微滴包上了雙極構(gòu)型或輻射構(gòu)型分布的“皮殼”。在聚合物與液晶界面處，液晶分子傾向于沿著界面排列，應(yīng)該容易形成螺旋軸垂直界面的構(gòu)型，不妨稱之為垂面構(gòu)型(是螺旋軸垂面排列而非液晶分子垂面排列)。液晶分子傾向于垂直界面排列，應(yīng)該容易形成螺旋軸平行界面的構(gòu)型，不妨稱之為沿面構(gòu)型。如果拿膽甾相液晶微滴與向列相液晶微滴作對(duì)比，垂面構(gòu)型與輻射構(gòu)型對(duì)應(yīng)，沿面構(gòu)型與雙極構(gòu)型對(duì)應(yīng)。如圖4所示，圖4(a)為垂面螺旋構(gòu)型示意圖，聚合物與液晶界面處液晶分子傾向于沿著界面排列；圖4(b)為沿面螺旋構(gòu)型示意圖，聚合物與液晶界面處液晶分子傾向于垂直界面排列。圖4(a)旋轉(zhuǎn)π/2就是聚合物與液晶界面處液晶分子傾向于沿面排列的沿面螺旋構(gòu)型，圖4(b)旋轉(zhuǎn)π/2就是聚合物與液晶界面處液晶分子傾向于垂面排列的垂面螺旋構(gòu)型。

(a)垂面螺旋構(gòu)型 (b)沿面螺旋構(gòu)型 (a)Vertical helix (b)Parallel helix圖4 膽甾相液晶微滴單疇構(gòu)型Fig.4 Configurations of cholesteric droplets with mono domain

3.5 膽甾相液晶微滴多疇分析

如果液晶微滴比較大，膽甾相液晶形成多疇多晶體，但是由于手性劑的作用，在手性劑濃度比較大，即膽甾相液晶螺距比較短情況下，更可能是垂面構(gòu)型和沿面構(gòu)型簡(jiǎn)并共存于同一液晶微滴中，這應(yīng)是形成膽甾相液晶微滴“寶石”形貌的原因。如圖5所示，圖5(a)為多疇垂面螺旋構(gòu)型示意圖，圖5(b)為多疇沿面螺旋構(gòu)型示意圖，(c)為多疇垂面螺旋構(gòu)型與沿面螺旋構(gòu)型簡(jiǎn)并共存示意圖。

(a)垂面螺旋構(gòu)型 (b)沿面螺旋構(gòu)型 (c)簡(jiǎn)并螺旋構(gòu)型(a)Vertical helix (b)Parallel helix (c)Degenerate helix圖5 膽甾相液晶微滴多疇構(gòu)型Fig.5 Configurations of cholesteric droplets within poly domain

以往實(shí)驗(yàn)表明，本實(shí)驗(yàn)所用聚合物配方形成的PDLC樣品，得到向列相液晶微滴的構(gòu)型是雙極構(gòu)型，說(shuō)明聚合物和液晶界面處，液晶分子傾向

于沿界面排列。但本實(shí)驗(yàn)得到的“寶石”形貌說(shuō)明，PDCLC樣品，無(wú)論界面性質(zhì)如何，都可能形成簡(jiǎn)并螺旋構(gòu)型。對(duì)于向列相液晶微滴，人們根據(jù)各種構(gòu)型建立雙折射表達(dá)式，通過(guò)計(jì)算都能把偏光顯微鏡照片圖案模擬出來(lái)。膽甾相液晶微滴因?yàn)橛新菪Y(jié)構(gòu)，情況比向列相液晶微滴復(fù)雜。但通過(guò)建立科學(xué)合理的模型，可以對(duì)本文所報(bào)道的膽甾相液晶微滴“寶石”織構(gòu)形貌進(jìn)行計(jì)算模擬出來(lái)，這將是本論文的后續(xù)研究工作。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)制備出聚合物分散膽甾相液晶樣品，用偏光顯微鏡觀察到液晶微滴具有奇特的“寶石”形貌，其中較大的液晶微滴平均直徑可達(dá)25～30 μm。這種“寶石”形貌可能對(duì)應(yīng)著膽甾相液晶在微滴中呈現(xiàn)沿面螺旋與垂面螺旋構(gòu)型簡(jiǎn)并共存多疇情形，值得人們?cè)诶碚撋辖o出合理解釋。聚合物分散膽甾相液晶具有散射和透明雙穩(wěn)電光特性，對(duì)于膽甾相液晶微滴的研究具有液晶光學(xué)基礎(chǔ)研究意義和設(shè)計(jì)新型液晶電光器件的實(shí)用參考價(jià)值。

[1] Wu B G, John L W, William D. Angular discrimination of light transmission through polymer dispersed liquid crystal films [J].J.Appl.Phys.,1987,62(9):3925-3931.

[2] Ding J D, Yang Y L. Birefringence patterns of nematic droplets [J].Jpn.J.Appl.Phys.,1992, 31(9):2837-2845.

[3] 曾勃.聚合物分散液晶的制備及電光特性研究[D]. 成都：電子科技大學(xué)，2006.

Zeng B. Fabrication and electro-optic property research of polymer dispersed liquid crystal [D]. Chengdu：University of Electronic Science and Technology of China, 2006.(in Chinese)

[4] 竇艷麗.聚合物分散液晶膜的制備與研究[D].長(zhǎng)春:吉林大學(xué), 2007.

Dou Y L. Fabrication and research of polymer dispersed liquid crystal films [D]. Changchun:Jilin University, 2007.(in Chinese)

[5] 于天池,范志新,張翠云,等.聚合物分散液晶增強(qiáng)散射的理想模型[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28 (9):1757-1760.

Yu T C, Fan Z X, Zhang C Y,etal.Ideal model of polymer dispersed liquid crystal for enhanced scattering [J].ActaOpticaSinica,2008,28(9):1757-1760.(in Chinese)

[6] 范志新,解一軍,魏向東,等.聚合物分散液晶膜的壓光效應(yīng)[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(1)：0131005.

Fan Z X, Xie Y J, Wei X D,etal.Piezo-optical effect of polymer dispersed liquid crystal films [J].ActaOpticaSinica,2011, 31(1): 0131005.(in Chinese)

[7] 黎振遠(yuǎn),范志新,李金煒,等.用偏光顯微術(shù)研究聚合物分散液晶壓光效應(yīng)膜[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(8)，0816001.

Li Z Y, Fan Z X, Li J W,etal.Polarization microscopy study on piezo-optical effect of polymer dispersed liquid crystal films [J].ActaOptica.Sinica, 2011, 31(8): 0816001.(in Chinese)

[8] 王新久.液晶光學(xué)和液晶顯示[M].北京: 科學(xué)出版社, 2006:182-195, 297-300.

Wang X J.TheOpticsofLiquidCrystalandtheLiquidCrystalDisplays[M].Beijing: Science Press, 2006:182-195, 297-300.(in Chinese)

[9] Gerald P C. Microencapsulation effects on the electro-optical behavior of polymer cholesteric liquid crystal flakes [D]. New York:University of Rochester, 2009.

[10] 范志新,于天池,黃歡,等.膽甾相液晶電控螺旋畸變導(dǎo)致的布拉格反射特性[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2008, 28 (4):744-748.

Fan Z X, Yu T C, Huang H,etal.Bragg reflection properties of electrically controlled helix distortion in cholesteric liquid crystals [J].ActaOpticaSinica,2008,28(4):744-748.(in Chinese)

[11] 夏亮,徐瓊,陸紅波,等.聚合物分散膽甾相液晶相形態(tài)調(diào)控與光電性能[J].液晶與顯示，2011，26(3):306-310.

Xia L, Xu Q, Lu H B,etal.Controlling of phase morphlogies and electro-optical properties of polymer dispersed cholesteric liquid crystal [J].ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays, 2011, 26 (3): 306-310.(in Chinese)

[12] 原小濤,弓愛(ài)君,楊槐.手征性向列相液晶復(fù)合體系的研究[J].液晶與顯示，2013,28(2):155-161.

Yuan X T, Gong A J, Yang H. Helical twisting behavior of chiral nematic mesophase [J].ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays,2013, 28(2):155-161.(in Chinese)