富氮多孔碳纖維的制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

李 瑩，張壽春，呂春祥

(1.碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原030001;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

超級(jí)電容器又被稱作電化學(xué)電容器或雙電層電容器，具有比能量密度大、充電速度快、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)靜電電容器和電池的不足，從而被廣泛用作后備電源、替換電源和主電源。石墨烯、碳納米管、活性碳、活性碳纖維等炭材料具備物理化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，作為超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[1-5］。其中，活性碳纖維由于具有高比表面積而具有更高的比電容。傳統(tǒng)活性碳纖維的制備方法主要有活化法[6-7］和軟/硬模板法[8］，這些方法存在以下缺點(diǎn):活化法對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重;硬模板法需要酸洗或堿洗去除模板劑，后處理工藝復(fù)雜;而軟模板法的制備工藝復(fù)雜，尤其是嵌段共聚物的合成對(duì)聚合條件要求苛刻。此外，這些方法主要引入的是小/中孔，難以引入大/中孔。因此，探索活性碳纖維制備的新方法引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重視。本實(shí)驗(yàn)以聚丙烯腈(PAN)為前驅(qū)體，在不需要模板和活化工藝的條件下，通過相分離調(diào)控制備具有豐富大/中孔結(jié)構(gòu)的三維PAN纖維網(wǎng)絡(luò)，采用水合肼和鹽酸羥胺對(duì)PAN纖維進(jìn)行預(yù)交聯(lián)化處理，考察了化學(xué)交聯(lián)作用對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響及N原子對(duì)贗電容的貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所需聚丙烯腈(PAN)由碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室提供，聚四氟乙烯懸浮液(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)、水合肼(分析純)、鹽酸羥胺(分析純)均購買自上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 富氮多孔碳纖維的制備

采用濕法紡絲制備PAN纖維，通過調(diào)節(jié)凝固浴中二甲基亞砜/水的配比，溫度和拉伸比例制備三維PAN纖維網(wǎng)絡(luò)，然后用去離子水連續(xù)清洗2 h去除PAN纖維網(wǎng)絡(luò)中的二甲基亞砜溶劑，并室溫干燥，得到具有豐富大/中孔的PAN纖維(PF)。將PF置于0.5 mol/L水合肼和0.5 mol/L鹽酸羥胺混合溶液中進(jìn)行預(yù)交聯(lián)處理，于95℃恒溫20 h再使用去離子水和乙醇依次超聲清洗3次，60℃鼓風(fēng)干燥箱干燥6 h，得到交聯(lián)后的PAN纖維(LPF)。再將LPF于鼓風(fēng)干燥箱中在190，220和250℃分別恒溫2 h，使樣品充分預(yù)氧化，接著將預(yù)氧化樣品置于管式爐中，700℃N2氛圍中恒溫1 h，升溫速率為10℃/min，制備的富氮多孔碳纖維(LCF)。選用普通不含大/中孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PAN纖維(NPF)為對(duì)比樣，并采用同樣的工藝條件進(jìn)行預(yù)氧化和碳化，制得碳纖維(NCF)。

1.3 材料的表征

采用JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，JW-BK122W型氮?dú)馕锢砦絻x對(duì)樣品的形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜測(cè)定LCF的表面雜原子。

1.4 電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將LCF和NCF纖維充分研磨，分別與乙炔黑、導(dǎo)電石墨和黏結(jié)劑PTFE按質(zhì)量比75∶10∶10∶5混合均勻后涂覆在12 mm×12 mm的泡沫鎳表面，置于鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥4 h后，再置于真空干燥箱中60℃干燥12 h，得到的活性物質(zhì)質(zhì)量6～8 mg。

實(shí)驗(yàn)采用CHI660C電化學(xué)工作站，以6 mol/L KOH為電解液，使用三電極裝置，采用汞/氧化汞電極作參比電極、鉑片電極作對(duì)電極，測(cè)定材料的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線。電極材料的比電容通過放電時(shí)間得到，計(jì)算公式為:

Cg為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g;I為放電電流，A;ΔV為放電電壓，V;Δt為放電時(shí)間，s;m為活性物質(zhì)質(zhì)量，g;Cs為比表面電容，F(xiàn)/m2;S為材料的比表面積m2/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)及表征

如圖1所示，通過相分離調(diào)控得到的PF纖維具有發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)絡(luò)大/中孔結(jié)構(gòu)，并且在采用水合肼和鹽酸羥胺進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)后，LPF中的大/中孔結(jié)構(gòu)基本保持不變，在進(jìn)一步經(jīng)預(yù)氧化和碳化后，LCF中的大/中孔結(jié)構(gòu)雖然有所收縮，但大部分大/中孔得以保留。主要是因?yàn)榇?中孔的骨架結(jié)構(gòu)得到預(yù)交聯(lián)和預(yù)氧化的雙重鞏固化作用。在預(yù)交聯(lián)過程中，PAN纖維與水合肼和鹽酸羥胺發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)式如式(3)[9-10］，交聯(lián)結(jié)構(gòu)使分子的穩(wěn)定性增加。在隨后的預(yù)氧化過程中，未交聯(lián)的氰基發(fā)生熱環(huán)化反應(yīng)，形成耐熱穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)，如式(4)[11］。水合肼、鹽酸羥胺與PAN分子的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)和預(yù)氧化過程中氰基環(huán)化反應(yīng)的共同作用抑制分子在熱處理過程中的收縮，使PF中的大/中孔結(jié)構(gòu)在LCF中大部分得以保留。而普通PAN纖維缺乏初始的大/中孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過預(yù)氧化的環(huán)化反應(yīng)[式(4)］和碳化過程的熱縮聚[式(5)］[12］作用形成結(jié)構(gòu)致密的片層石墨結(jié)構(gòu)，如圖1中的NPF和NCF所示。

圖1 纖維橫截面的FE-SEM照片F(xiàn)ig.1 FE-SEM images of cross sections of fibers

圖2為吸附等溫曲線，結(jié)果表明，PF和 LPF的吸附等溫線主要表現(xiàn)為 IV型，說明 PF和 LPF是大/中孔材料;LCF的吸附等溫線表現(xiàn)為 I和 IV型的復(fù)合形式，說明在碳化過程中有大量微孔產(chǎn)生，是一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料;而NCF吸脫附等溫線上的N2平衡吸附量較小，說明其孔含量較低。

圖2 吸脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherm s of samples

表1為樣品的比表面積和孔體積參數(shù)。其中，LPF轉(zhuǎn)化為 LCF時(shí)，微孔顯著增加，主要原因是PAN分子間與水合肼和鹽酸羥胺高度交聯(lián)[式(3)］，一定程度上影響了預(yù)氧化過程中的環(huán)化反應(yīng)，從而影響了碳化過程中的熱縮聚反應(yīng)，未進(jìn)入梯形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)鍵或者氰基在碳化過程熱解產(chǎn)生微孔。而由NPF纖維制備的NCF，在經(jīng)過預(yù)氧化和碳化后易形成片層石墨結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)致密，因熱解產(chǎn)生的孔較少。

表1 纖維樣品的比表面積及比體積Table 1 Specific sur face area and volume of fiber samples

2.2 電化學(xué)性能表征

如圖3所示，通過循環(huán)伏安曲線測(cè)定了材料的電化學(xué)性能。圖3a)中，LCF的CV曲線表現(xiàn)出類似理想電容器的矩形特征，而NCF的CV曲線更接近于三角形。圖3b)中，在大掃描速率(50 mV/s)下，LCF仍然能保持類似矩形的特征，這主要與其孔道結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。LCF和NCF樣品的CV曲線都有明顯的變形，但無明顯的氧化還原峰，與文獻(xiàn)中報(bào)道的富氮碳材料在KOH電解液中的CV曲線形狀相接近[13］。

圖3 a)掃描速率5 m V/s時(shí)LCF和NCF的循環(huán)伏安曲線;b)LCF在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 a)CV cu rves of LCF and NCF at the scan rate of 5 m V/s;b)CV curves of LCF at different scan rates

為了驗(yàn)證雜原子對(duì)材料贗電容的貢獻(xiàn)，采用XPS表征手段對(duì)LCF的表面雜原子進(jìn)行了分析，如圖4所示。圖4a)證實(shí)LCF的材料表面存在大量的N、O雜原子，其原子含量分別是13.53%和8.01%。圖4b)和圖4c)中，對(duì) N1s和 O1s的分析表明，N原子在材料中主要以吡啶型氮(N-6，398.7±0.3 eV)、吡咯型氮(N-5，400.3±0.3 eV)和 4價(jià)氮(N-Q，401.4±0.3 eV)的形式存在:O原子主要以醌型氧(OI，530.7 ±0.2 eV)、-C O(OII，531.9 ±0.2 eV)、C-OH/C-O-C(OIII，533.3 ±0.2 eV)和化學(xué)吸附氧或水(OIV，534.2 ±0.2 eV)的形式存在[6，14-15］。其中 N-6、N-5和 OI具有電化學(xué)活性[16］，能夠提供贗電容，其含量分別是4.6%、6.5%和2.1%;而 NQ只起導(dǎo)電作用，其含量為2.4%。由 N-5、N-6和OI的原子含量可見，N原子對(duì)贗電容的貢獻(xiàn)較大，與CV曲線相吻合。

圖4 LCF的a)全掃描，b)N1s高分辨，c)O1s高分辨XPS能譜Fig.4 XPS spectra of LCF:a)fu ll scan;high resolu tion b)N1s，c)O 1s

圖5為樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。LCF在電流密度為0.1 A/g和10.0 A/g時(shí)，比電容分別為222 F/g和110 F/g，電容保留率為50.0%，而NCF在電流密度為0.1 A/g和10.0 A/g時(shí)，比電容分別是142 F/g和23 F/g，電容保留率僅有16.2%。LCF和NCF樣品的充放電曲線均不是完全對(duì)稱的三角形，這是因?yàn)榉ɡ谛?yīng)使放電曲線偏移，放電時(shí)間延長，電容量增加[參見公式(2)］。在大電流密度時(shí)，NCF的電容損失嚴(yán)重，主要是因?yàn)槿鄙儆行У目椎澜Y(jié)構(gòu)，阻礙離子的傳輸。在LCF中，微孔結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)了雙電層電容，而大/中孔結(jié)構(gòu)起到電解質(zhì)離子的緩存和傳輸作用，孔壁上大量的雜原子改善了電解液與材料的潤濕性，同時(shí)增加了贗電容，提高材料的比表面利用率，使其比表面電容可達(dá)到0.80 F/m2?？捉Y(jié)構(gòu)與雜原子的共同作用，使LCF的比電容與NCF相比提高了56.3%。

圖5 電流密度為a)0.1 A/g，b)10.0 A/g時(shí)恒電流充放電曲線;c)LCF和NCF的比電容-電流密度關(guān)系曲線Fig.5 Charge-discharge curves at a curren t density of a)0.1 A/g and b)10 A/g;c)the specific capacitance of LCF and NCF at d ifferent curren t densities

3 結(jié)論

以PAN為前驅(qū)體制備了富氮多孔碳纖維，制備過程中采用水合肼和鹽酸羥胺處理PAN纖維，不僅通過交聯(lián)反應(yīng)使孔骨架結(jié)構(gòu)得到鞏固，大/中孔結(jié)構(gòu)得以保留的同時(shí)，產(chǎn)生更多微孔，并且在PAN鏈結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步引入了氮原子。富氮多孔碳纖維中的N原子大部分以具有電化學(xué)活性的吡啶氮和吡咯氮形式存在，有利于提高贗電容，在0.1 A/g時(shí)電容為222 F/g，比表面電容達(dá)到0.80 F/m2。

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