儲(chǔ)能用鋰離子動(dòng)力電池研究進(jìn)展

馬 華，從長(zhǎng)杰，王馳偉

(天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司，天津市鋰離子動(dòng)力電池企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300380)

儲(chǔ)能技術(shù)是構(gòu)建智能電網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)可再生能源有效接入，發(fā)展分布式發(fā)電系統(tǒng)和推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)于提高能源利用效率，推動(dòng)清潔能源大規(guī)模利用，實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)具有重要意義，已成為能源科技發(fā)展的重要方向[1-3］。

現(xiàn)有儲(chǔ)能技術(shù)主要可分為物理儲(chǔ)能、超導(dǎo)電磁儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能。物理儲(chǔ)能主要包括抽水儲(chǔ)能和壓縮空氣儲(chǔ)能[4］。抽水儲(chǔ)能和壓縮空氣儲(chǔ)能具有規(guī)模大、壽命長(zhǎng)和運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，綜合效率在50%～70%，可用于電力系統(tǒng)的削峰填谷、調(diào)頻、調(diào)相等，提高系統(tǒng)的運(yùn)行效率，適合建造百兆瓦以上儲(chǔ)能電站。但對(duì)地理環(huán)境和生態(tài)環(huán)境有較高要求，建設(shè)的局限性較大，難以普遍應(yīng)用。超導(dǎo)電磁儲(chǔ)能具有響應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)換效率高、比容量比功率大等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)與電力系統(tǒng)的實(shí)時(shí)大容量能量交換和功率補(bǔ)償，但價(jià)格非常昂貴，仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。電化學(xué)儲(chǔ)能是將電能以化學(xué)能形式進(jìn)行儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換，主要包括電池(一次/二次電池、燃料電池)或電化學(xué)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。蔣凱等詳細(xì)介紹和分析了各類(lèi)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的特點(diǎn)[5］。其中，鈉硫電池工作溫度在300～350℃，具有高的能量密度和功率密度，但其安全性、持久密封性和耐凝固-熔化等性能還需要解決。液流電池壽命長(zhǎng)、效率高、充放電性能好，但存在正負(fù)極電解液交叉污染、電極材料的穩(wěn)定性以及需要昂貴的離子交換膜等問(wèn)題而在普及方面受到限制。二次電池中成熟、安全又廉價(jià)的是鉛酸電池，現(xiàn)已有數(shù)萬(wàn)安時(shí)以上的大型產(chǎn)品，但存在壽命短、功率低、容量低等問(wèn)題。

鋰離子電池是在鋰一次電池應(yīng)用的基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的新型二次電池，具有儲(chǔ)能密度高、能量效率高、工作溫度范圍寬、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[6］。 1980年，Goodenough提出了將 LiCoO2作為嵌入化合物的可能性[7］。1990年，SONY公司成功開(kāi)發(fā)出實(shí)用性的以L(fǎng)iCoO2為正極材料，以石油焦為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池[8］。經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，現(xiàn)有鋰離子電池的正極材料主要以鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰為主，負(fù)極主要以石墨類(lèi)碳材料為主[9］。應(yīng)用范圍已從小型移動(dòng)設(shè)備逐步發(fā)展到大規(guī)模電池儲(chǔ)能。但目前鋰離子電池的價(jià)格大約為3元/(W·h)，與大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的要求還有較大差距，將鋰離子電池循環(huán)壽命需提高到5 000次，才有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。另一方面，由于目前鋰離子電池的一致性和安全可靠性未能很好解決，造成成組后循環(huán)壽命下降明顯，安全性可靠性低，需要復(fù)雜的保護(hù)線(xiàn)路，無(wú)疑制約了鋰離子電池的儲(chǔ)能應(yīng)用。

本論文對(duì)現(xiàn)有儲(chǔ)能用鋰離子動(dòng)力電池的主要材料體系、功能特點(diǎn)和電池分選技術(shù)的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行簡(jiǎn)要分析，提出發(fā)展高容量、長(zhǎng)壽命、低成本鋰離子儲(chǔ)能電池的一些初步建議。

1 磷酸鐵鋰體系鋰離子電池

1997年，Padhi等首次報(bào)道合成了具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料，理論比容量達(dá)到 170 mA·h/g[10］。 LiFePO4具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。在電池撞擊、重壓、針刺、短路、高壓充電、高溫等破壞性情況發(fā)生時(shí)，不會(huì)爆炸或燃燒，安全可靠性?xún)?yōu)良[11］，比較適合于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。但LiFePO4的電子和離子導(dǎo)電性較低、極化電阻較大、能量密度偏低。研究表明，碳包覆或元素?fù)诫s等手段可明顯提高LiFePO4電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。通過(guò)有效控制，摻雜金屬(Mg，A l，Ti，Nb，W)離子的 LiFePO4電導(dǎo)率可提高8個(gè)數(shù)量級(jí)，該材料在低倍率下幾乎達(dá)到了理論容量，在6 000 mA/g的高倍率下極化較小[12］。通過(guò)表面快離子導(dǎo)體處理，顯著提升了電池倍率性能，可實(shí)現(xiàn)電池快速充放電[13］。

目前通常采取制備LiFePO4納米顆粒和表面碳包覆及離子摻雜等措施，來(lái)縮短鋰離子擴(kuò)散路程以及提高電導(dǎo)率和離子導(dǎo)電性，雖然在一定程度上解決了磷酸鐵鋰的倍率問(wèn)題，但制備工藝較為復(fù)雜。另外，在高溫合成過(guò)程中顆粒生長(zhǎng)不易控制，材料粒徑均勻性較差。同時(shí)Fe2+容易被氧化為Fe3+，產(chǎn)生Li3Fe2(PO4)3或LiFe(P2O7)等雜質(zhì)，材料的一致性問(wèn)題也成為制約LiFePO4體系鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。目前，磷酸鐵鋰的生產(chǎn)廠(chǎng)家主要包括美國(guó) A123、Valence、加拿大 Phostech、臺(tái)灣 A-leees、臺(tái)灣長(zhǎng)園、北大先行等公司。

在電池開(kāi)發(fā)方面，LiFePO4較小的粒度和較大的比表面積使其在鋰離子電池制作過(guò)程中不易分散，容易吸收水分，加工性能較差[14］。唐贊謙等采用高速分散的方法對(duì)磷酸鐵鋰正極漿料進(jìn)行了分散試驗(yàn)[15］。結(jié)果表明，磷酸鐵鋰正極漿料經(jīng)高速分散后，正極材料電導(dǎo)率、涂敷黏附力、涂敷密度均有顯著提高，成品電芯內(nèi)阻有明顯降低，電芯性能一致性明顯改善。

研究表明電極面密度對(duì)LiFePO4鋰離子電池倍率放電等性能的影響較大[20］。同時(shí)，電池的常溫循環(huán)性能隨著電極面密度的增加而降低，改變電極面密度對(duì)電池的界面阻抗有影響，導(dǎo)致電池在循環(huán)過(guò)程中可逆鋰的損失程度不同，這可能是造成其放電容量衰減速度不同的主要原因[21］。

孫紅梅等研究了不同粒徑磷酸鐵鋰在25～_20℃溫度范圍內(nèi)的放電性能，并利用交流阻抗分析了電池阻抗隨溫度的變化。結(jié)果表明。隨著溫度的降低，鋰離子電池的放電性能顯著降低。當(dāng)溫度降至_20℃時(shí)，D50為2.59和3.06μm的磷酸鐵鋰電池的放電容量分別為25℃時(shí)放電容量的64.33%和38.88%，電化學(xué)阻抗測(cè)試表明，在相同溫度下，粒徑較小的磷酸鐵鋰材料電荷電化學(xué)傳遞阻抗(Rct)較小[22］。

鋰離子電池單體一致性對(duì)電池組的容量、循環(huán)壽命、安全性能等都有極大影響，連續(xù)的充放電循環(huán)將使單體電池的差異被放大，從而導(dǎo)致這些電池容量加速衰減，最終使電池組過(guò)早失效，嚴(yán)格控制單體電池的一致性就顯得尤為重要[23］。由于LiFe-PO4電池放電電壓非常平坦，且容量受環(huán)境溫度影響比較大，很難通過(guò)監(jiān)測(cè)電池電壓或采用儲(chǔ)存方法測(cè)試電池容量損失來(lái)挑選出自放電大的電池。特別是對(duì)于需要上萬(wàn)塊電池的MW級(jí)儲(chǔ)能系統(tǒng)而言，電池一致性控制難度極大，需要建立適合電池生產(chǎn)工藝水平的電池靜態(tài)一致性(靜態(tài)電壓、靜態(tài)容量、內(nèi)阻等)和動(dòng)態(tài)一致性(充放電曲線(xiàn)、溫度、交流阻抗等)分選標(biāo)準(zhǔn)[24］，并利用電池成組和管理成組技術(shù)彌補(bǔ)電池一致性差異，延長(zhǎng)電池成組壽命。

王琳霞等研究了磷酸鐵鋰電池串并聯(lián)組合電池組中單體電池直流內(nèi)阻(DCR)和容量不一致性對(duì)電池組性能的影響，表明并聯(lián)電池要保證DCR的一致性，不一致的電池在循環(huán)過(guò)程中會(huì)加劇其不一致，從而導(dǎo)致電池組整體壽命的衰減;串聯(lián)電池要保證容量的一致，容量不一致會(huì)使整體電池組的容量下降，降低電池組性能[25］。李楊等以單體電池脈沖過(guò)程中的動(dòng)態(tài)電壓差為參數(shù)進(jìn)行分選[26］，并對(duì)分選后的多塊電池組裝后進(jìn)行測(cè)試，得出了磷酸鐵鋰體系鋰離子動(dòng)力電池分選標(biāo)準(zhǔn)，提高了電池一致性。

國(guó)內(nèi)比亞迪、中航鋰電、東莞新能源(ATL)、天津力神等單位開(kāi)發(fā)了多個(gè)系列的大容量磷酸鐵鋰鋰離子電池產(chǎn)品，在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。如天津力神電池股份有限公司研制了130 A·h大容量鋰離子動(dòng)力電池。正極采用磷酸鐵鋰材料，負(fù)極采用中間相碳微球材料(MCMB)，該電池_20℃、1 C放電達(dá)到初始容量的94.2%，電池以30%～50%SOC進(jìn)行1 a長(zhǎng)期存儲(chǔ)，可恢復(fù)容量達(dá)到99%以上，適用于應(yīng)用電動(dòng)汽車(chē)或儲(chǔ)能領(lǐng)域[27］。

本研究所在單位在磷酸鐵鋰/石墨體系鋰離子儲(chǔ)能電池設(shè)計(jì)、電極界面處理技術(shù)、電池一致性控制等方面開(kāi)展了深入研究。開(kāi)發(fā)出20～30 A·h系列磷酸鐵鋰鋰離子動(dòng)力電池，如圖1所示，該類(lèi)電池5C放電容量保持率達(dá)到97%，能量效率超過(guò)94%，循環(huán)4 000次容量保持率達(dá)到90%，具有良好的安全可靠性，在基站電源、家庭儲(chǔ)能、純電動(dòng)汽車(chē)等應(yīng)用領(lǐng)域已獲得良好的驗(yàn)證結(jié)果。

圖1 磷酸鐵鋰鋰離子電池倍率放電a)和常溫100%DOD循環(huán)壽命曲線(xiàn)b)Fig.1 The d ischarge curves at d ifferent curren t a)and room-tem perature cycling cu rves at 1 C and 100%DOD b)of L iFePO 4/C Li-ion batteries

在磷酸鐵鋰體系鋰離子電池儲(chǔ)能應(yīng)用方面，美國(guó)處于領(lǐng)先位置。美國(guó)電科院在2008年已經(jīng)進(jìn)行了磷酸鐵鋰離子電池系統(tǒng)的相關(guān)測(cè)試工作，并在2009年的儲(chǔ)能項(xiàng)目研究規(guī)劃中，開(kāi)展了鋰離子電池用于分布式儲(chǔ)能的研究和開(kāi)發(fā)，同時(shí)，開(kāi)展了 MW級(jí)鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的示范應(yīng)用，主要用于電力系統(tǒng)的頻率和電壓控制以及平滑風(fēng)電等。美國(guó)A123 Systems公司開(kāi)發(fā)出2 MW×0.25 h的H-APU柜式磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。2008年11月，A123 Systems公司聯(lián)合 GE公司，與美國(guó) AES公司與合作，于2009年在賓夕法尼亞州實(shí)施了2 MW的HAPU柜式磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)接入電網(wǎng)[3］。

中國(guó)以比亞迪公司為代表的電池企業(yè)十分注重鋰離子電池儲(chǔ)能的電力應(yīng)用技術(shù)[28］。2008年，比亞迪公司開(kāi)發(fā)出基于磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能技術(shù)的200 kW×4 h柜式儲(chǔ)能電站，并于2009年7月在深圳建成我國(guó)第1座1 MW×4 h磷酸鐵鋰離子電池儲(chǔ)能電站，儲(chǔ)能單元額定功率為100 kW，由600節(jié)FV200A磷酸鐵鋰電池組成，其應(yīng)用方向定位于削峰填谷和新能源靈活接入。2011年，東莞新能源(ATL)在松山湖廠(chǎng)區(qū)建設(shè)1 MW×2 h的儲(chǔ)能示范電站，采用60 A·h單體磷酸鐵鋰電池。2011年，國(guó)家電網(wǎng)公司在張北投產(chǎn)運(yùn)行國(guó)家風(fēng)光儲(chǔ)輸示范工程，該工程項(xiàng)目一期配置了20 MW的儲(chǔ)能系統(tǒng)，總工程項(xiàng)目預(yù)計(jì)配置75 MW儲(chǔ)能系統(tǒng)，其中多數(shù)為鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，用于驗(yàn)證儲(chǔ)能系統(tǒng)在平緩風(fēng)電的波動(dòng)、矯正風(fēng)電預(yù)測(cè)偏差、削峰填谷、調(diào)整新能源出力等方面的作用。

應(yīng)逐步建立基于3S技術(shù)的南水北調(diào)受水區(qū)地下水資源管理信息系統(tǒng)，通過(guò)該信息系統(tǒng)進(jìn)行南水北調(diào)受水區(qū)地下水資源綜合信息管理。

綜上所述，磷酸鐵鋰電池因其循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全可靠性高的優(yōu)勢(shì)，已在儲(chǔ)能領(lǐng)域獲得應(yīng)用示范。但該體系鋰離子電池存在比能量低，磷酸鐵鋰應(yīng)用過(guò)程中加工制造難度大，材料及電池自放電批次不穩(wěn)定等困難，這些問(wèn)題是影響磷酸鐵鋰鋰離子電池大批量推廣應(yīng)用的主要瓶頸。要解決上述問(wèn)題，需從材料制備工藝、電極配方、勻漿工藝、涂布工藝、電池制作環(huán)境溫濕度控制和電池分選等方面進(jìn)行改善。

2 錳酸鋰體系鋰離子電池

LiMn2O4具有立方尖晶石型結(jié)構(gòu)，理論比容量148 mA·h/g，實(shí)際比容量 110 mA·h/g，因其錳資源豐富、制備過(guò)程比 LiFePO4簡(jiǎn)單，因而成本要比LiFePO4低。但是由于其在充放電過(guò)程中會(huì)生Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，溫度高于55℃時(shí)，材料中的錳易溶解，容量衰減很快，限制了LiMn2O4鋰離子電池體系的大規(guī)模應(yīng)用[29］。為了提高LiMn2O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、循環(huán)性能等，通常在LiMn2O4中加入富 Li化合物和摻雜元素 Co、Ni、Cu、Ge、Ti、Zn、Fe、Mg和 Cr等進(jìn)行改性[30-31］，對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)起支撐作用，同時(shí)摻雜也利于抑制電解液分解和Mn的溶解，減緩容量的衰減現(xiàn)象。目前，LiMn2O4已成為車(chē)載儲(chǔ)能電池的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)之一。

冼海燕等在錳酸鋰材料中經(jīng)過(guò)顆粒度調(diào)整、表面修飾、Al元素體相摻雜后得到改性后的材料[32］。通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)、BET比表面積分析、激光粒徑分析、SEM-EDS等測(cè)試結(jié)果表明材料形貌的不平整度得到改善，比表面積降低，晶格常數(shù)縮小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到改善。改性后的材料的高溫性能得到了明顯改善。同時(shí)，在電解液中加入LiBOB能進(jìn)一步提高錳酸鋰材料的高溫性能。中信國(guó)安盟固利新能源科技有限公司開(kāi)發(fā)了多款大容量錳酸鋰體系鋰離子動(dòng)力電池，以100 A·h的錳酸鋰鋰離子電池研制了電壓為304 V，能量為37 kW·h電池組，并應(yīng)用于純電動(dòng)汽車(chē)[33］。

近年來(lái)，具有高容量的富鋰錳基固溶體正極材料受到人們的廣泛關(guān)注，該材料是基于層狀Li2MnO3和 LiMO2結(jié)構(gòu)的固溶體，化學(xué)式為x Li2MnO3·(1_x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co)[34］。 在首次充電過(guò)程中當(dāng)電壓大于4.5 V后，富鋰層狀材料中Li2MnO3的活性被激活，使得該材料的比容量大于250 mA·h/g。但在高電壓下使用時(shí)這類(lèi)材料存在首次容量損失大，倍率和循環(huán)性能差等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，人們主要從材料表面包覆、預(yù)充化成制度優(yōu)化，電池材料體系選擇等方面尋找解決方案[35］，對(duì)大容量富鋰錳基材料鋰離子動(dòng)力電池的制備技術(shù)與性能研究報(bào)道較少。

另一方面，當(dāng)該材料首次充電電壓小于4.5 V時(shí)，與傳統(tǒng)層狀正極材料的脫嵌鋰機(jī)理一致，Li2MnO3在充放電過(guò)程中起著穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，在容量有所降低的同時(shí)循環(huán)壽命得到延長(zhǎng)，比較適合應(yīng)用在對(duì)能量密度要求不太高的儲(chǔ)能領(lǐng)域。鐘盛文等以富鋰錳基材料為正極材料，以中間相碳微球?yàn)樨?fù)極材料，采用疊片工藝制備了額定容量為10 A·h的鋰離子動(dòng)力電池[36］。測(cè)試結(jié)果表明，在2.75～4.20 V電壓范圍內(nèi)，電池1 C循環(huán)500次后容量保持率為100.1%;電池常溫、滿(mǎn)電擱置28 d后容量保持率仍為95.3%，容量恢復(fù)率為99.0%;電池60℃滿(mǎn)電放置7 d后容量保持率為94.6%，容量恢復(fù)率為104.1%，同時(shí)具有較好的安全性能，這一結(jié)果為儲(chǔ)能用鋰離子電池的開(kāi)發(fā)提供了新思路。

3 鈦酸鋰體系鋰離子電池

負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有著重要影響，研究較多的負(fù)極材料主要有碳負(fù)極材料、合金負(fù)極材料以及尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極材料[9］。目前開(kāi)發(fā)的儲(chǔ)能用鋰離子動(dòng)力電池一般采用碳負(fù)極材料，其理論比容量為372 mA·h/g，電極電位低(＜1 V vs.Li+/Li)。在電池充電過(guò)程中容易出現(xiàn)析鋰，導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，安全性較差。并且在充放電過(guò)程中晶格變化會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，從而大幅度降低電池使用壽命。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有尖晶石結(jié)構(gòu)，脫嵌鋰前后晶格參數(shù)a從0.836 nm僅變化到0.837 nm，Li+插入和脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，放電電壓平穩(wěn)，具有優(yōu)良的循環(huán)性能。同時(shí)，鈦酸鋰其理論比容量為175 mA·h/g，實(shí)際比容量可達(dá) 160 ～170 mA·h/g，具有較高的工作電位(1.55 V vs.Li+/Li)，不與大多數(shù)電解液反應(yīng)，即使過(guò)充電也很難在負(fù)極上形成鋰枝晶，從而大大提高了鋰離子電池的安全性[37］。以L(fǎng)i4Ti5O12作為鋰離子蓄電池的負(fù)極材料，在犧牲一定比能量的前提下，可改善體系的快速充放電性能、循環(huán)和安全性能，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

但鈦酸鋰也有其不足，如高電位帶來(lái)電池的低電壓，導(dǎo)電性差，大電流放電易產(chǎn)生較大極化等限制了其商品化應(yīng)用。通常采用摻雜或表面改性方法來(lái)提高其電子電導(dǎo)率，通過(guò)材料納米化減小粒徑，降低擴(kuò)散路徑，提高高倍率性能[38］。

目前該材料的研發(fā)與生產(chǎn)主要在美國(guó)、日本、韓國(guó)與中國(guó)。美國(guó)Altairnano公司的鈦酸鋰材料已批量生產(chǎn)，日本石原和東芝公司具備批量生產(chǎn)能力，韓國(guó)Umicore公司可提供少量鈦酸鋰材料的樣品，國(guó)內(nèi)天津巴莫科技和深圳貝特瑞等公司對(duì)鈦酸鋰材料進(jìn)行了開(kāi)發(fā)，目前已具備批量生產(chǎn)能力。

鈦酸鋰可以與錳酸鋰或三元材料搭配，組成電壓為2.4 V左右的鋰離子電池[39-40］。但該類(lèi)電池還存在如下難點(diǎn)問(wèn)題[41］:1)鈦酸鋰材料表面催化活性高，易吸水，容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)氣嚴(yán)重，降低了電池的循環(huán)壽命;2)鈦酸鋰材料本征電子電導(dǎo)率較低，且鈦酸鋰材料比表面積大，與集流體附著力差，造成電池倍率性能差;3)鈦酸鋰材料表面無(wú)法形成完整的SEI膜，在電極/電解液界面容易產(chǎn)生自發(fā)進(jìn)行的離子遷移，造成電池自放電。

國(guó)外對(duì)鈦酸鋰體系鋰離子電池的研究工作比較靠前，美國(guó)Altarinano公司開(kāi)發(fā)的50 A·h鈦酸鋰體系鋰離子儲(chǔ)能電池，常溫100%DOD，2 C充放電循環(huán)4 000次，容量幾乎無(wú)衰減，壽命超過(guò)12 000次，日歷壽命達(dá)到20 a。2010年美國(guó) Altairnano公司研制的20 MW電力調(diào)節(jié)系統(tǒng)由20個(gè)1 MW的儲(chǔ)能電池(ALTI-ESS)組成，應(yīng)用于風(fēng)電場(chǎng)調(diào)頻。

日本東芝公司采用自主生產(chǎn)的鈦酸鋰，開(kāi)發(fā)出4.2 A·h“SCiB(Super Charge/Discharge Ion Battery)”鋰離子電池。該電池具有出色的快速充電性能和長(zhǎng)壽命性能，在快速充放電條件下[25℃，10 C(42 A)充電，15 A放電］，即使反復(fù)充放電約3 000次，容量也只降低不到10%。2011年11月，該公司的鋰離子充電電池“SCiB”已被本田電動(dòng)汽車(chē)“飛度EV”采用。

在國(guó)內(nèi)，北京科技大學(xué)和中信國(guó)安盟固利動(dòng)力科技有限公司等單位開(kāi)展了軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰電池研究工作[42］。分析了鈦酸鋰/錳酸鋰電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的氣體成分，研究了影響鈦酸鋰電池脹氣的因素，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)越的35 A·h軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰電池，該電池常溫1 C循環(huán)3 000次后容量保持87%，高溫55℃、1 C、1 300次循環(huán)后仍能保持85%的初始容量，并具有良好的倍率和擱置性能。

本研究所在單位開(kāi)發(fā)出大容量60 A·h鎳鈷錳酸鋰/鈦酸鋰體系鋰離子儲(chǔ)能電池，成功解決了納米鈦酸鋰電池脹氣問(wèn)題，如圖2所示，電池10 C放電容量保持率達(dá)到82%，55℃2 C 100%DOD循環(huán)600周，容量保持率達(dá)到97%，常溫2 C 100%DOD循環(huán)2 000周容量沒(méi)有衰減，預(yù)計(jì)循環(huán)壽命超過(guò)10 000次。電池具有優(yōu)良的倍率性能和超長(zhǎng)循環(huán)壽命，適用于智能電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域，為大容量長(zhǎng)壽命高安全納米鈦酸鋰體系鋰離子電池開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

4 總結(jié)與展望

鋰離子電池因?yàn)榫哂心芰哭D(zhuǎn)換效率高、能量高密度化和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，正在成為大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用和示范的主要形式。通過(guò)對(duì)不同材料體系的鋰離子電池功能特點(diǎn)分析發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池在安全性和壽命方面優(yōu)勢(shì)突出，各電池廠(chǎng)家在電池設(shè)計(jì)、工藝控制等方面開(kāi)展了大量研究工作，是目前儲(chǔ)能領(lǐng)域尤其是容量型應(yīng)用領(lǐng)域的首選，但在材料和電池制作工藝和一致性控制方面還需進(jìn)一步提升。錳酸鋰電池在一些對(duì)功率要求較高的場(chǎng)合會(huì)有所應(yīng)用，但電池的高溫性能還需改善。鈦酸鋰電池具有倍率性能好、壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但目前相關(guān)材料和電池開(kāi)發(fā)尚不成熟。同時(shí)，大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的電池成組規(guī)模龐大，連接復(fù)雜，對(duì)電池一致性提出了非常高的要求，需要建立適合現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝水平的分選標(biāo)準(zhǔn)，并利用電池成組和管理技術(shù)彌補(bǔ)電池一致性差異，延長(zhǎng)電池成組壽命。隨著一些新型材料體系和新技術(shù)的應(yīng)用，鋰離子電池的性能將會(huì)得到進(jìn)一步的提升，成本將逐漸降低，在分布式發(fā)電、微電網(wǎng)、可再生能源接入、備用電源等儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 鈦酸鋰鋰離子電池倍率放電a)，常溫和55°C循環(huán)壽命曲線(xiàn)b)Fig.2 The d ischarge curves at different current a)，cycling curves at room-tem peratu re and 55℃with curren t rate of 2 C b)of NCM/Li4 Ti5 O 12 Li-ion batteries

[1]Yang Z，Zhang J，Kintner-Meyer M CW，et al.Electrochemical energy storage for green grid [J］.Chemical Reviews， 2011， 111(5):3 577_3 613

[2]張文亮，劉壯志，王明俊，等.智能電網(wǎng)的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J］.電網(wǎng)技術(shù)，2009，33(13):1_11 Zhang Wenliang， Liu Zhuangzhi， Wang Mingun， et al.Research status and development trend of smart grid[J］.Power System Technology， 2009， 33(13):1_11(in Chinese)

[3]許守平，李相俊，惠東.大規(guī)模點(diǎn)電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)發(fā)展現(xiàn)狀及示范應(yīng)用綜述[J］.電力建設(shè)，2013，34(7):73_80 Xu Shouping， Li Xiangjun， Hui Dong.A review of development and demonstration application of large-scale electrochemical energy storage[J］.Electric Power Construction，2013，34(7):73_80(in Chinese)

[4]唐征歧，周漢濤.儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展機(jī)遇與挑戰(zhàn)[J］.電源技術(shù)，2014，38(1):185_188 Tang Zhengqi，Zhou Hantao.Opportunity and challenge of energy storage technology development[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2014， 38(1):185_188(in Chinese)

[5]蔣凱，李浩秒，李威，等.幾類(lèi)面向電網(wǎng)的儲(chǔ)能電池介紹[J］，電力系統(tǒng)自動(dòng)化，2013， 37(1):47_53 Jiang Kai， Li Haomiao， LiWei， et al.On several battery technologies for power grids[J］.Automation of E-lectric Power Systems， 2013， 37(1):47_53(in Chinese)

[6]Tarascon JM，Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J］.Nature， 2001， 414:359_367

[7]M izu shimaa K， Jonesa P C， W isemana J P， et al.LixCoO2:A new cathode material for batteries of high energy density[J］.Material Research Bulletin， 1980，15(6):783_789

[8]Nagaura T，Tozawa K.Lithiumion rechargeable battery[J］.Progress in Batteries and Solar Cells， 1990， 9:209_217

[9]陳軍，陶占良，袁華堂.鋰離子二次電池電極材料的研究進(jìn)展[J］.電源技術(shù)，2007， 12(31):946_950

[10]Padhi A K， Monjundaswamy K S， Goodenough J B.Phospho-Olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J］.Journal of the Electrochemical Society.1997，144(4):1 188_1 194

[11]劉善科，董全峰，孫世剛，等.鋰離子電池正極材料LiFePO4研究進(jìn)展[J］.電源技術(shù)，2006，130(5):424_428 Liu Shanke， Dong Quanfeng， Sun Shigang， et al.Development of cathode material LiFePO4in lithiumion battery[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2006，130(5):424_428(in Chinese)

[12]Chung S Y， Bloking J T， Chiang Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J］.Nature Materials， 2002， 1(2):123_128

[13]Kang B， Ceder G.Batterymaterials for ultrafast charging and discharging[J］.Nature， 2009， 458:190_193

[14]王榮.正極材料 LiFePO4的應(yīng)用研究[J］.電源技術(shù)，2013，37(8):1 319_1 321 Wang Rong.Application of LiFePO4cathode material[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2013， 37(8):1 319_1 321(in Chinese)

[15]唐贊謙.磷酸鐵鋰正極漿料分散性能研究[J］.遼寧化工，2009， 38(4):222_228 Tang Zanqian.Study on dispersive capac ity of LiFePO4anode stuff[J］.Liaoning Chemical Industry， 2009， 38(4):222_228(in Chinese)

[16]吳靜，王煒娜，李錦.正極配方設(shè)計(jì)對(duì)鋰離子電池壽命的影響研究[J］.電源技術(shù)，2013，37(6):947_949 Wu Jing， Wang Weina， Li Jin.Influence of cathode electrode formula design on cycle life performance of LiFePO4battery[J］.Chinese Journal of Power Sources，2013，37(6):947_949(in Chinese)

[17]許瑞，賴(lài)旭倫，趙豐剛，等.LiFePO4/C/石墨鋰離子電池的高溫循環(huán)性能[J］.電池，2012，42(4):196_199 Xu Rui， Lai Xulun， Zhao Fenggang， et al.High temperature cycle performance of LiFePO4/C graphite Liion battery[J］.Battery Bimonthly，2012， 42(4):196_199(in Chinese)

[18]Liu P，Wang J，Hicks-Gamer J，et al.Aging mechanisms of LiFePO4batteries deduced by electrochemical and structure analyses[J］.Journal of the Electrochemical Society， 2010， 157(4):A499_A507

[19]侯敏，曹輝，趙建偉，等.磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰離子電池循環(huán)性能研究[J］.電源技術(shù)，2014，38(2):217_220 Hou Min， Cao Hui， Zhao Jianwei， et al.Cycling performance of LiFePO4lithium-ion battery[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2014， 38(2):217_220(in Chinese)

[20]Yu D Y W， Donoue K， Inoue T， et al.Effect of electrode parameters on LiFePO4cathodes[J］.Journal of the Electrochemical Society， 2006， 153(5):A835_A839

[21]丁冬，吳國(guó)良，龐靜.不同電極面密度鋰離子電池的容量衰減機(jī)理[J］.電池，2011， 41(4):202_205

[22]孫紅梅，韋佳兵，張佳瑢?zhuān)?磷酸鐵鋰粒徑對(duì)低溫放電性能的影響[J］.電源技術(shù)，2013，37(3)，364_369 Sun Hongmei， Wei Jiabing， Zhang Jiarong， et al.Effect of particle size of lithiumiron phosphate on discharge performance at low temperature[J］.Chinese Journal of Power Sources，2013，37(3)，364_369(in Chinese)

[23]羅雨，王耀玲，李麗華，等.鋰電池制片工藝對(duì)電池一致性的影響[J］.電源技術(shù)，2013，37(10):1 757_1 759 Luo Yu， Wang Yaoling， Li Lihua， et al.Influence of preparation techniques upon uniformity of lithium-ion batteries[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2013，37(10):1 757_1 759(in Chinese)

[24]王永琛，倪江鋒，王海波，等.鋰離子電池一致性分選方法[J］.儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2013， 2(5):522_527 Wang Yongchen， Ni Jiangfeng， Wang Haibo， et al.Sorting methods of lithiumion batteries consistency[J］.Energy Storage Science and Technology， 2013， 2(5):522_527(in Chinese)

[25]王琳霞，王涌，鄭榮鵬.鋰離子電芯一致性對(duì)電池組影響的研究[J］.電源技術(shù)，2012，36(9):1 282_1 284 Wang Linxia， Wang Yong， Zheng Rongpeng.Influences of cell consistency on properties of LIB packs[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2012， 36(9):1 282_1 284(in Chinese)

[26]李楊，王永武，張火成，等.磷酸鐵鋰動(dòng)力電池動(dòng)態(tài)SOC狀態(tài)下的分選[J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版，2011，s2:331_333 Li Yang， Wang Yongwu， Zhang Huocheng， et al.Investigation of sorting with dynamic state of charge of lithium-iron-phosphate power battery[J］.Journal of Jilin University:Engineering and Technology Edition， 2011，s2:331_333(in Chinese)

[27]張俊英，張娜，鄒玉峰，等.大容量鋰離子動(dòng)力電池的研制[J］.電源技術(shù)，2013， 137(12):2 127_2 129 Zhang Junying， Zhang Na， Zou Yufeng， et al.Research of large-format lithium-ion power battery[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2013， 137(12):2 127_2 129(in Chinese)

[28]薛金花，葉季蕾，張宇，等.儲(chǔ)能系統(tǒng)中的電池成組技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀 [J］.電源技術(shù)，2013，37(11):1 944_1 946 Xue Jinhua， Ye Jilei， Zhang Yu， et al.Battery group technology and application of energy storage system[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2013， 37(11):1 944_1 946(in Chinese)

[29]Tarascon J M， Wang E， Shokoohi F K.The spinel phase of LiMn2O4as a cathode in secondary lithium cells[J］.Journal of the Electrochemical Society， 1991， 138(10):2 859_2 864

[30]郭光輝，陳珊，劉芳芳，等.尖晶石型 LiMn2O4摻雜研究進(jìn)展[J］.化工新型材料，2013，41(10):169_171 Guo Guanghui， Chen Shan， Liu Fangfang， et al.Research progress on doping of spinel LiMn2O4[J］.New Chemical Materials， 2013， 41(10):169_171(in Chinese)

[31]姜倩倩，馬聰，王興堯，唐致遠(yuǎn) .錳酸鋰合成方法的研究進(jìn)展[J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2013，30(2):19_25 Jiang Qianqian， Ma Cong， Wang Xingyao， et al.Progress in synthesis of lithium manganese oxide[J］.Chemcial Industry and Engineering， 2013， 30(2):19_25(in Chinese)

[32]冼海燕，張中太、趙豐剛，等.鋰離子電池正極材料LiMn2O4高溫性能的應(yīng)用研究[J］.電源技術(shù)，2011，35(10):1 193_1 197 Xian Haiyan， Zhang Zhongtai， Zhao Fenggang， et al.Application study on high temperature performance of LiMn2O4material[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2011， 35(10):1 193_1 197(in Chinese)

[33]毛永志，其魯，吳明，等.錳酸鋰正極鋰離子二次電池純電動(dòng)汽車(chē)的研制[J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，42(z1):77_82 Mao Yongzhi， Qilu， Wu Ming， et al.Development of pure EV powered by LiMn2O4-based Li-ion battery[J］.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis，2006，42(z1):77_82(in Chinese)

[34]Johnson C S， Kim JS， Lefief C， et al.The significance of the Li2MnO3component in ‘composite’ x Li2MnO3·(1_x)LiMn0.5Ni0.5O2electrodes[J］.Electrochemical Communications， 2004， 6:1 085_1 091

[35]白瑩，李雨，仲云霞，等.鋰離子電池富鋰過(guò)渡金屬氧化物 x Li2MnO3·(1_x)LiMO2(M=Ni， Co或 Mn)正極材料[J］.化學(xué)進(jìn)展，2014， 26(2/3):259_269 Bai Ying， Li Yu， Zhong Yunxia， et al.Li-Rich transition metal oxide x Li2MnO3·(1_x)LiMO2(M=Ni，Co or Mn)for lithiumion batteries[J］.Progress in Chemistry， 2014， 26(2/3):259_269(in Chinese)

[36]鐘盛文，曾敏，黎明旭，等.富鋰錳基鋰離子動(dòng)力電池的性能研究[J］.電源技術(shù)，2013，37(12):2 106_2 108 Zhong Shengwen， Zeng Min，Li Mingxu， et al.Performance of Li-rich manganese based Li-ion power battery[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2013， 37(12):2 106_2 108(in Chinese)

[37]Tsutomu O， Atsushi U， Norihiro Y.Zreo-Strain insertion materials of Li[Li1/3Ti5/3]O4for rechargeable lithium cells[J］.Journal of the Electrochemical Society，1995，140:1 431_1 435

[38]付安安，張慶武，高劍，等.鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O11的研究進(jìn)展[J］.電源技術(shù)，2013，37(12):2 239_2 242 Fu Anan， Zhang Qinwu， Gao Jian， et al.Review of anode material Li4Ti5O12for 1ithiumion battery[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2013， 37(12):2 239_2 242(in Chinese)

[39]Pasquier A D，Huang C C，Spitler T.Nano Li4Ti5Ol2-LiMn2O4batteries with high power capability and improved cycle-life[J］.Journal of Power Sources， 2009，186(2):508_5 l4

[40]Jung H G， Jang M W， Hassoun J， et al.A high-rate long-life Li4Ti5O12/Li[Ni0.45Co0.1Mn1.45]O4lithium-ion battery[J］.Nature Communications， 2011， 2:516_520

[41]Xiong Y， Xu S Z， Jing L.The study of gas swelling in the LiMn2O4/Li4Ti5O12cell[J］.Electrochemical Society Meeting Abstracts， 2010， 767:1 003_1 003

[42]吳寧寧，吳可，安富強(qiáng)，等.長(zhǎng)壽命軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰鋰離子電池性能[J］.電源技術(shù)，2012，36(2):175_177 Wu Ningning， Wu Ke， An Fuqiang， et al.Investigations of long life laminated Li4Ti5O12/LiMn2O4battery[J］.Chinese Journal of Power Sources， 2012， 36(2):175_177(in Chinese)