靜電紡絲技術(shù)在超級(jí)電容器電極材料中的進(jìn)展

田曉冬，宋 燕，徐德芳，王 凱

(1.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049;2.中國科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原030001)

超級(jí)電容器(Supercapacitor or ultracapacitor)又稱電化學(xué)電容器(Electrochemical capacitor)，是一種介于電池和普通靜電電容之間兼具兩者特點(diǎn)的新型儲(chǔ)能器件，功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長、免維護(hù)、使用溫度范圍寬，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子信息、國防軍工、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。其主要由電極、電解液、隔膜、集流體以及封裝外殼組成。按儲(chǔ)能機(jī)理的區(qū)別可分為雙電層電容器、贗電容電容器以及混合型電容器。雙電層電容器主要依賴于電極與電解質(zhì)相界面形成的雙電層來儲(chǔ)能，而贗電容電容器則借助電極活性物在電極表面或者體相中的二維空間上的欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸/脫附或者氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)能，此過程不僅有雙電層的貢獻(xiàn)，還有氧化還原反應(yīng)的貢獻(xiàn)，因而在相同條件下，贗電容的電容量比雙電層電容量高。研究表明，電極是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵材料[1］。一般認(rèn)為，用作超級(jí)電容器的電極材料需要具備以下幾個(gè)特征，即具有高的比表面積、高的導(dǎo)電性，耐化學(xué)穩(wěn)定性良好、孔結(jié)構(gòu)合理且可調(diào)、廉價(jià)易得，不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)等。

納米材料因其獨(dú)特的性能在電極材料領(lǐng)域有著重要的作用，其制備方法多樣，如模板法[2］、水熱法[3］、溶膠-凝膠法[4］等。 使用硬模板法時(shí)，需要去除模板，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，不利于商業(yè)化。水熱法因反應(yīng)釜內(nèi)部要裝酸或堿性腐蝕溶液，對(duì)設(shè)備要求高，而且技術(shù)難度大、安全性能差。溶膠-凝膠法雖然可以制備多孔形貌的材料，但其制備周期較長。靜電紡絲是一種新型的非紡織成型技術(shù)，是目前制備連續(xù)纖維最有效的辦法之一，該方法操作簡便，成型周期短。其制備的纖維通常呈膜狀，直徑可達(dá)納米級(jí)(50～500 nm)，用作電極材料時(shí)可以直接裁剪成型，無需黏結(jié)劑，因而避免了繁瑣的電極制備工序，減小黏結(jié)劑造成的負(fù)面影響，可以有效降低等效串聯(lián)電阻，因而在超級(jí)電容器電極領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本論文針對(duì)靜電紡絲技術(shù)在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，并展望了今后的發(fā)展趨勢(shì)。

1 靜電紡絲概述

1.1 靜電紡絲原理

靜電紡絲最早由 Formhals提出[5］，其基本構(gòu)成主要有高壓電源、推進(jìn)器、接收器組成，如圖1所示[6］，其工作原理是推進(jìn)器將聚合物溶液推入金屬噴頭，聚合物溶液在高壓電場(chǎng)的作用下形成Taylor錐，隨著電場(chǎng)力的增加，錐體上的電荷密度增加，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度足夠大時(shí)，聚合物液滴克服表面張力，形成噴射細(xì)流，細(xì)流在噴射過程中被拉伸，經(jīng)過溶劑蒸發(fā)或固化，落在接收裝置上得到纖維狀薄膜材料[7］。靜電紡絲技術(shù)可以制備連續(xù)納米纖維，而且得到的纖維直徑在亞微米范圍、結(jié)構(gòu)可控，經(jīng)過多年發(fā)展，已經(jīng)有100余種聚合物通過靜電紡絲技術(shù)得到了納米纖維。

圖1 靜電紡絲結(jié)構(gòu)示意圖[6]Fig.1 Schematic diagram of electrosp inning system[6]

1.2 靜電紡絲影響因素

影響靜電紡絲的因素有很多，主要包括以下3個(gè)方面:1)溶液性質(zhì)，如溶液的黏度、濃度和電導(dǎo)率等;2)紡絲參數(shù)，如電壓、推進(jìn)速度、噴頭與接收極間的距離等;3)環(huán)境因素，如濕度、溫度等。

一般而言，溶液的濃度越大黏度越大，黏度太大會(huì)因噴頭阻塞而得不到纖維，濃度過低，則因黏度太小，無法形成穩(wěn)定射流，得不到連續(xù)纖維。紡絲原液的電導(dǎo)率與單位體積內(nèi)的電荷量有關(guān)，單位體積的電荷量越多，電導(dǎo)率越高，在一定外加壓力下射流收到的電場(chǎng)力就越大，射流拉伸率就越高，得到的纖維直徑就越細(xì)。當(dāng)紡絲電壓一定時(shí)，改變接收距離同樣也可以改變纖維的形貌，距離過短，纖維在達(dá)到接收板之前不能將溶劑有效蒸發(fā)，導(dǎo)致纖維間發(fā)生黏結(jié)，距離過長，則導(dǎo)致纖維漂浮。

在紡絲過程中，人們往往忽略濕度對(duì)纖維形貌的影響。Cheryl等[8］通過對(duì)濕度的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)境濕度的增加，電紡纖維表面缺陷增多。當(dāng)濕度小于25%時(shí)纖維表面光滑，濕度大于30%時(shí)纖維表面孔洞增多。

因此，要想得到理想狀態(tài)的電紡纖維，必須進(jìn)行系統(tǒng)的研究，以期找到適宜的紡絲參數(shù)。

2 靜電紡絲技術(shù)制備電極材料

2.1 常規(guī)靜電紡絲技術(shù)制備電極材料

2.1.1 碳材料

碳電極材料主要通過與電解液在界面形成雙電層來儲(chǔ)能。聚丙烯腈成絲性能好，含碳量高，是靜電紡絲制備納米纖維常用的聚合物前驅(qū)體。Wang等[9］采用CO2活化處理的PAN基炭纖維進(jìn)行研究，表明活化溫度越高，纖維比表面積越大，900℃活化處理得到的纖維比表面積可達(dá)712 m2/g，2 mV/s掃速下的比電容為 228 F/g。 Jung等[10］將電紡得到的聚(丙烯腈-乙烯基咪唑)膜以 EMITFSI電解液組裝成鈕扣電池進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其最大能量密度為47.4 Wh/kg。

相比后期活化造孔，直接在紡絲原液中添加造孔劑是一種提高材料比表面積簡單易行的辦法。造孔劑主要有無機(jī)鹽類、聚合物類。某些無機(jī)鹽通過與炭反應(yīng)來造孔，更多的無機(jī)鹽則主要在碳化過程中充當(dāng)模板作用，后處理除去后留下孔隙。而添加聚合物主要是實(shí)現(xiàn)共混造孔的目的，通常要求所添加的聚合物與紡絲原液的聚合物有很好的相容性，并且分解溫度低、殘?zhí)柯实?。Kim等[11］通過在PAN紡絲原液中添加ZnCl2來調(diào)節(jié)纖維直徑和孔結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)ZnCl2的加入量對(duì)纖維形貌的影響較大，ZnCl2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的纖維平均直徑最小，比表面積、微孔和中孔比例最大，制成的電極等效串聯(lián)電阻最小，比電容達(dá)到140 F/g。Ma等[12］對(duì)熱固性酚醛樹脂的靜電紡絲研究發(fā)現(xiàn)，純熱固性酚醛樹脂紡絲性能欠佳，因而他們將酚醛樹脂和PVA共混電紡，得到了納米纖維，雖然比表面積只有416 m2/g，其電化學(xué)性能卻比市售活性炭布(比表面積高達(dá)1 201 m2/g)的更好，隨后他們?cè)诩徑z原液中加入不同量的KOH進(jìn)行活化-碳化一步處理，得到纖維膜的最大面積比電容和質(zhì)量比電容分別為0.51 F/m2和 256 F/g[13］。 劉雙等[14］在 PVA和熱固性酚醛樹脂的混合體系中添加K2CO3進(jìn)行紡絲，得到的材料較未添加的電化學(xué)性能有較大提高。Kim等研究了正硅酸乙酯[15］、聚苯基硅烷[16］對(duì)PAN纖維孔結(jié)構(gòu)和電容性能的影響，結(jié)果表明，添加正硅酸乙酯得到的纖維比表面積較未添加得到的纖維有顯著提高，比電容從60 F/g提高到160 F/g，添加聚苯基硅烷的實(shí)驗(yàn)也取得相似的效果。

除了提高材料比表面積，也可以通過改善材料的導(dǎo)電性以及引入表面官能團(tuán)的形式來提高材料的電化學(xué)性能。Tai等[17］在 PAN溶液中添加石墨烯進(jìn)行靜電紡絲，研究表明，石墨烯的加入提高了纖維的電導(dǎo)率，電極的比電容較未添加石墨烯提高了 24%，最大可達(dá)到 197 F/g。 添加 Ag[18］和 Ni[19］等也同樣可以提高材料的電導(dǎo)率。馬昌[20］通過靜電紡絲制備了三聚氰胺甲醛樹脂基納米炭纖維，研究了含氮官能團(tuán)對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明含氮官能團(tuán)不僅改善了材料的表面潤濕性，降低了離子遷移阻力，提高了電子傳輸速率，還能提供贗電容，從而提高材料的比電容。Ju等[21］通過在PAN的溶液中添加高含氧量的醋酸纖維素來制備含氧納米纖維，其比電容可達(dá)245 F/g，較純PAN電紡纖維的比電容有較大提高。

2.1.2 金屬氧化物材料

金屬氧化物電極材料主要通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)能，是一類重要的贗電容電極材料。目前研究的金屬氧化物主要有 RuO2、MnO2、V2O5、SnO2、NiOx等。大部分金屬氧化物導(dǎo)電性差，而且在工作時(shí)由于發(fā)生反應(yīng)會(huì)造成體積的變化，導(dǎo)致電極的壽命減小，為此人們通過材料復(fù)合來解決這一問題。

在諸多金屬氧化物材料中，釕氧化物是綜合性能很好的材料，它的理論比電容很高，晶型多樣，但釕氧化物價(jià)格昂貴，限制了它在電極材料方面的發(fā)展，因此人們嘗試使用其它過渡金屬氧化物進(jìn)行部分替代或者完全取代釕氧化物來降低成本。Ju等[22］制備的 RuO2/PAN納米纖維，比容量高達(dá)460 F/g。Ahn等[23］在電紡的 TiO2纖維薄膜上電沉積 RuO2制備復(fù)合電極，電化學(xué)測(cè)試表明其有很好的倍率性能。 Lee等[24］電紡含有不同比例 Ag、Ru前驅(qū)體的原液，得到系列 RuO2-AgO2復(fù)合纖維，發(fā)現(xiàn)兩種前驅(qū)體的物質(zhì)的量之比為0.2時(shí)得到的纖維具有最高的比電容以及最適宜的倍率性能和循環(huán)性能。Choi等[25］在電紡Pt纖維氈上沉積水合 RuO2，掃描速率從10 mV/s增加到 1 000 mV/s，電容衰減僅為21.4%。 Youn等[26］電紡制備了 RuO2/Mn3O4纖維氈，并對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。Binitha等[27］將乙酰丙酮鐵分別加入PVAc和PVP中電紡，得到了含有α-Fe2O3的納米纖維，將其制成電極，發(fā)現(xiàn)兩者在1 mol/L的LiOH電解液中均有良好的電化學(xué)性能。Wee等[28］電紡PVP和VO(acac)3的混合溶液得到V2O5納米纖維，測(cè)試了其在不同電解液中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在中性 KCl中可達(dá)到190 F/g，在 LiClO4電解液中比電容可達(dá)250 F/g。Mu等[29］在電紡碳納米纖維表面包覆 SnO2，在1 mol/L H2SO4中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)20 mV/s掃速時(shí)的比電容為187 F/g，1 000次循環(huán)之后電容量保持率超過95%。Zhi等[30］電紡含有乙酰丙酮鐵的溶液，在得到的碳纖維表面包覆MnO2層，制備CNF/MnO2復(fù)合電極，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鐵的加入不僅提高了碳纖維的比表面積，而且還有效改善了碳纖維的電導(dǎo)率，促進(jìn)了金屬氧化物和碳纖維間的電子傳輸，彌補(bǔ)了 MnO2導(dǎo)電性不足的缺陷，提高了材料的電化學(xué)性能。

實(shí)踐證明，過渡金屬氧化物電極材料中引入碳材料不僅可以提高電極的導(dǎo)電性，還能一定程度緩解氧化物在發(fā)生氧化還原反應(yīng)過程中因體積變化而引起的結(jié)構(gòu)破壞，從而有利于提高電極壽命。

2.1.3 導(dǎo)電聚合物材料

導(dǎo)電聚合物又叫導(dǎo)電高分子，沒有經(jīng)過處理的導(dǎo)電聚合物往往電導(dǎo)率很低，通過摻雜等手段，可將其電導(dǎo)率控制在導(dǎo)體和半導(dǎo)體的范圍。常見的導(dǎo)電聚合物主要聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)、聚對(duì)苯(PPP)、聚并苯(PAS)及其他們的衍生物[31］等。

Chaudhari等[32］將電紡得到的平均直徑為200 nm的PANI納米纖維，在1 mol/L的H2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)0.35 A/g電流密度下的比電容為267 F/g，而苯胺原位聚合得到的聚苯胺粉末電極在相同條件下的比電容只有208 F/g，而且經(jīng)過1 000次循環(huán)之后，電紡聚苯胺纖維的電容保持率比粉末的電容保持率高38%。Laforgue[33］電紡制備的PEDOT納米纖維膜具有良好的電解液潤濕性，電導(dǎo)率較高，而且表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Kang等[34］電紡制得PPy納米纖維的電導(dǎo)率達(dá)到0.5 S/cm，顯示了其在電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。Ju等[35］在電紡 ACNF/CNT纖維表面沉積聚吡咯，得到了PPy/ACNF/CNT電極材料，在CNT與PPy 2種導(dǎo)電物質(zhì)的協(xié)同作用下，得到的纖維直徑更細(xì)，電極材料的比容量更高。

導(dǎo)電聚合物的比容量以及相應(yīng)電容器的能量密度比碳材料高，但由于在充放電時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性不足[36］，可以通過與碳材料的復(fù)合來解決這個(gè)問題。碳材料為其提供體積變化的緩沖空間，增加其孔隙率，進(jìn)而提高電極的穩(wěn)定性。

2.2 同軸靜電紡絲技術(shù)制備電極材料

同軸靜電紡絲是新近發(fā)展起來的技術(shù)，是靜電紡絲技術(shù)發(fā)展的三個(gè)方向之一[37］。同軸靜電紡絲與普通靜電紡絲不同之處在于噴頭的設(shè)計(jì)，同軸靜電紡絲采用不同于普通靜電紡絲的復(fù)合噴頭，如圖2所示[38］，復(fù)合噴頭由同軸的2個(gè)或者2個(gè)以上毛細(xì)管相互嵌套而成，每個(gè)毛細(xì)管間留有一定縫隙以便紡絲溶液的流通，此法通常用于制備中空或者核/殼材料。同軸靜電紡絲打破了共混靜電紡絲溶劑與溶質(zhì)之間必須是相容的均一體系的限制，可以極大地拓寬靜電紡絲的應(yīng)用范圍，因此對(duì)其的開發(fā)應(yīng)用研究比較多[39-45］。

圖2 同軸紡絲示意圖[38]Fig.2 Schematic diagram of co-electrospinning system[38]

鑒于同軸電紡技術(shù)制備材料的特殊性，人們利用同軸靜電紡絲制備超級(jí)電容器電極材料。An等[46］以含有不同Sn含量的 PVP溶液為內(nèi)層液，以PAN與PVP的混合液為外層液同軸紡絲，結(jié)合H2還原，得到了不同形貌的同軸纖維。纖維具體參數(shù)如表1所示，從表1中可以清晰看到，隨著Sn含量的增加，材料的比表面積、平均孔徑以及介孔率均增加，電化學(xué)測(cè)試表明，當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，比電容最大，他們認(rèn)為材料電化學(xué)性能的提高得益于H2還原后同軸纖維表面的活性位與纖維孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。Hyun等[47］同軸靜電紡絲制備了層層堆積的MnOx-RuO2納米纖維氈，300℃熱處理得到的纖維中 MnOx呈無定形，RuO2為納米晶狀態(tài)，而400℃熱處理得到的纖維中RuO2呈多晶態(tài)，MnOx部分結(jié)晶。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)300℃處理得到的材料比電容較高。這是因?yàn)闊o定形的MnOx為離子傳輸提供了便捷通道，而RuO2則利于電子響應(yīng)。

表1 不同樣品孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)[46]Table 1 Pore structure data of different samples[46]

相比使用平板接收器得到的亂序纖維薄膜，使用滾筒接收器可以得到有序納米帶。如果將接收基板從固態(tài)變成流動(dòng)液體，還可以直接得到電紡纖維自組裝的紗[48］，或者可以借助其它裝置，將電紡纖維組裝成3D腳手架結(jié)構(gòu)。通過技術(shù)改進(jìn)，人們可以得到很多宏觀特征的材料。

3 總結(jié)與展望

靜電紡絲技術(shù)自身也存在諸如纖維尺寸呈離散分布、使用的溶劑大部分有毒(部分還有腐蝕性)、理論模型還不是很完善等缺陷，但卻是少數(shù)幾個(gè)能制備連續(xù)纖維的方法之一。產(chǎn)率低是制約其工業(yè)化的主要因素，為了解決這一問題，研究人員相繼開發(fā)了多針頭噴頭、多孔陶瓷管噴頭、以及無針頭紡絲技術(shù)，提高產(chǎn)量的同時(shí)，改善了納米纖維的質(zhì)量和性能，使得靜電紡絲制備電極材料工業(yè)化有了良好的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。美國、日本、捷克等國都已經(jīng)有靜電紡絲工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道，但由于技術(shù)保密等原因，具體細(xì)節(jié)不清楚。

如何提高超級(jí)電容器的能量密度是目前該領(lǐng)域的難點(diǎn)與研究重點(diǎn)，不加黏結(jié)劑直接成型的電極材料是超級(jí)電容器電極發(fā)展的主流趨勢(shì)，而利用靜電紡絲技術(shù)可制得不同結(jié)構(gòu)的柔性材料且可直接成型做為電極，因此該技術(shù)在高能量密度超級(jí)電容器電極材料制備領(lǐng)域可以發(fā)揮更大的作用。

隨著靜電紡絲技術(shù)的革新，人們可以通過改變技術(shù)參數(shù)，制備出不同形貌特征的具有合適分級(jí)孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)濃度的復(fù)合材料，通過材料的后處理進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)，制備兼具法拉第贗電容和雙電層電容的新材料以滿足高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命超級(jí)電容器電極材料的使用要求。

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