廢水COD在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)質(zhì)量保證

姚煜楓

（上海市閘北區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 上海 200072）

隨著國務(wù)院頒布的《“十二五”期間全國主要污染物排放總量控制計(jì)劃》中強(qiáng)調(diào)了COD比2005年減少10%排放的減排計(jì)劃。監(jiān)管污染源水體COD的變化也越發(fā)重要，水體COD在線監(jiān)測(cè)儀的出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了廢水進(jìn)樣、消解氧化、檢測(cè)、數(shù)據(jù)處理與傳輸?shù)淖詣?dòng)化，可以更好地為環(huán)境管理與決策提供服務(wù)。為了保證在線結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度，其設(shè)備同樣需要遵循一定的質(zhì)量控制程序，以評(píng)價(jià)所獲得數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

1 COD在線監(jiān)測(cè)儀的選擇

為了保證廢水COD在線監(jiān)測(cè)儀的正常運(yùn)行與監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，設(shè)備選購是質(zhì)量保證的首要環(huán)節(jié)。在設(shè)備選型時(shí)應(yīng)注意：高氯廢水（氯離子濃度在1000～20000 mg/L）不宜使用CODCr分析儀；水質(zhì)不穩(wěn)定的水污染源，不宜使用總有機(jī)碳（TOC）自動(dòng)分析儀；飲用水、水源水和地表水一般采用CODMn進(jìn)行監(jiān)測(cè)等。COD在線監(jiān)測(cè)儀必須是通過國家環(huán)保總局環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心適用性檢測(cè)合格，并在有效期內(nèi)的產(chǎn)品，同時(shí)儀器準(zhǔn)確度、測(cè)定流程、干擾因素、試劑用量及與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法的一致性等也是在選購時(shí)需要考慮的重要因素。

2 校準(zhǔn)及運(yùn)行維護(hù)

COD在線監(jiān)測(cè)儀是由采樣單元、樣品預(yù)處理與計(jì)量單元、消解單元以及數(shù)據(jù)處理與傳輸單元等組成的復(fù)雜系統(tǒng)，測(cè)得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度與日常運(yùn)行維護(hù)有很大的關(guān)系。

2.1 日常維護(hù)

日常運(yùn)行維護(hù)包括采樣系統(tǒng)維護(hù)和控制室維護(hù)，應(yīng)定期檢查采樣管是否堵塞、現(xiàn)場(chǎng)電力穩(wěn)定性、供氣系統(tǒng)壓力、是否堵塞等，儀器維護(hù)包括采樣管路檢查、設(shè)備檢查和備件更換、試劑檢查和傳輸系統(tǒng)檢查等。

2.2 定期校準(zhǔn)

為保證儀器監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確與可靠性，還需定期對(duì)儀器進(jìn)行校正和檢驗(yàn)。在CODCr在線儀器和實(shí)驗(yàn)室測(cè)定時(shí)，均采用鄰苯二甲酸氫鉀為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正和檢驗(yàn)。其校準(zhǔn)周期一般為一周，在校準(zhǔn)中應(yīng)注意：

2.2.1 所有試劑和蒸餾水均應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，試劑的配制參照《GB/T 11914-89》中方法配制。

2.2.2 不同量程的COD分析儀，在用校準(zhǔn)標(biāo)液進(jìn)行校準(zhǔn)之前，可首先執(zhí)行兩個(gè)零點(diǎn)測(cè)量。當(dāng)測(cè)試數(shù)值超過某一量程時(shí)，采用用下一量程的校正數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保測(cè)量的精確度。

2.2.3 例行維護(hù)時(shí)或校準(zhǔn)后可用質(zhì)控樣對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度進(jìn)行判斷，測(cè)得結(jié)果應(yīng)在質(zhì)控允許誤差范圍內(nèi)。

2.2.4 應(yīng)注意試劑有效期，標(biāo)準(zhǔn)溶液在4℃下貯存，可穩(wěn)定3個(gè)月，硫酸汞、重鉻酸鉀及硫酸等試劑可保存1年，COD質(zhì)控樣保質(zhì)期短，應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，低溫保存，保存期最多不超過1個(gè)月。

2.2.5儀器調(diào)試使應(yīng)根據(jù)《HJ/T377-2007）相關(guān)要求進(jìn)行線性測(cè)試，測(cè)量量程內(nèi)至少5種濃度標(biāo)準(zhǔn)液，將測(cè)量值與相應(yīng)理論配制值進(jìn)行線性關(guān)系計(jì)算，相關(guān)系數(shù)≥0.999。

3 水樣比對(duì)

通過驗(yàn)收合格的COD在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)每月需進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)測(cè)試。試驗(yàn)采用同步采樣的方式，在取樣口每隔1小時(shí)連續(xù)采集3個(gè)平行樣，采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析[2]，取平行樣的均值作為該樣品的實(shí)測(cè)值，將它與取樣時(shí)間段內(nèi)的在線均值進(jìn)行比較，判斷在線儀器的測(cè)定準(zhǔn)確度。

實(shí)際比對(duì)中，往往出現(xiàn)在線測(cè)定值和實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值有偏差較大的情況，根據(jù)多組維護(hù)站點(diǎn)與環(huán)保監(jiān)測(cè)部門的數(shù)據(jù)比對(duì)，并剔除異常值，將易出現(xiàn)不合格的比對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了成因分析：

3.1 預(yù)處理差異：實(shí)驗(yàn)室分析是將樣品采集后固定，分析時(shí)混勻回流滴定。而在線監(jiān)測(cè)儀多采用水泵抽取水樣后通過蠕動(dòng)泵將定量水樣注入有過濾裝置的分析儀器內(nèi)，分析過程中SS被排除在外，而SS含量影響了水樣的均勻,成為影響水體在線與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)差別的主要原因之一[3]。

3.2 氯離子干擾：氯離子干擾一直是困擾CODCr測(cè)定的一大難題，盡管硫酸汞與氯離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，但仍會(huì)有少量氯離子被氧化。經(jīng)過某含氯離子水樣的多次試驗(yàn)，結(jié)果表明含氯廢水實(shí)驗(yàn)室及在線儀器測(cè)定的重復(fù)性均不理想，比對(duì)較難符合要求。

3.3 低濃度廢水：標(biāo)準(zhǔn)GB 11914-89中對(duì)COD小于50 mg/L的水樣采用0.025 mol/L的K2Cr2O7作氧化劑，最低檢出限為10 mg/L，且此時(shí)的重復(fù)性較差。而自動(dòng)在線分析儀中，對(duì)同樣情況的水樣也應(yīng)注意改進(jìn)其重現(xiàn)性。

4 結(jié)語

COD在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)提供了監(jiān)測(cè)廢水中COD的簡便、有效的方法，以上對(duì)COD在線監(jiān)測(cè)儀的選型、維護(hù)、比對(duì)等幾個(gè)關(guān)鍵因素進(jìn)行了質(zhì)量保證方面的經(jīng)驗(yàn)性闡述，為減少COD在線監(jiān)測(cè)儀運(yùn)行故障，系統(tǒng)良好運(yùn)行，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠打下基礎(chǔ)。

[1]HJ/T377-2007,化學(xué)需氧量（CODCr）水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀[S].國家環(huán)境保護(hù)總局.

[2]GB11914-1989,水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法[S].國家環(huán)境保護(hù)總局.

[3]楊志英.懸浮物對(duì)CODCr在線與實(shí)驗(yàn)室比對(duì)監(jiān)測(cè)的影響[J].科技信息,2011,12:297-299.