綠色增塑劑的研究進(jìn)展

賈普友，周永紅＊，胡立紅，2，薄采穎，周 靜

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091）

0 前言

鄰苯二甲酸酯類作為聚氯乙烯（PVC）主增塑劑在近年來得到了廣泛的應(yīng)用，這類增塑劑應(yīng)用于醫(yī)療器械、兒童玩具、食品包裝材料等對人體健康具有潛在威脅[1-3]；特別是2011年5月“塑化劑事件”，起因是市面上飲料、糕點、面包和藥品等檢測出含有廉價工業(yè)用鄰苯二甲酸酯類塑化劑，該物質(zhì)會對人體的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和消化系統(tǒng)等帶來慢性危害[4-5]。因此，研究和開發(fā)具備安全無毒、環(huán)保高效、可生物降解等多功能綠色增塑劑勢在必行。這類增塑劑品種主要包括檸檬酸酯類、植物油基及環(huán)氧酯類、聚酯類及新型非鄰苯類增塑劑等；本文主要綜述了以上幾個品種增塑劑的制備方法、物化性能、熱力學(xué)及力學(xué)性能、以及在材料制品中應(yīng)用的最新研究進(jìn)展。

1 檸檬酸酯增塑劑

檸檬酸酯即2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸酯，是由檸檬酸與脂肪醇或者芳醇在催化劑作用下生成的酯。合成檸檬酸酯的主要原料檸檬酸，主要通過薯類、玉米粉和糖蜜為原料發(fā)酵制得。檸檬酸酯與PVC、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、某些天然樹脂及各種纖維素有良好的溶解能力和相容性。耐抽出和遷移性低，是這些樹脂和纖維素的溶劑型增塑劑。檸檬酸酯類增塑劑是一種新型的環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，在生物體內(nèi)分解時產(chǎn)生的檸檬酸和醇不聚集，燃燒時不產(chǎn)生煙霧和二噁英，在環(huán)境中可以自然降解，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛應(yīng)用于化妝品、日用品、玩具等領(lǐng)域，同時也是重要的化工中間體，其中乙酰檸檬酸酯性能更為優(yōu)越，用途更廣，不僅是無毒無味的綠色塑料增塑劑，還可作為聚偏氯乙烯穩(wěn)定劑、薄膜與金屬黏合的改良劑，聚合物添加此增塑劑后長時間浸泡與水中仍具有很強的黏合力。國外工業(yè)化生產(chǎn)檸檬酸酯的主要品種有：檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁乙酯等。國外檸檬酸產(chǎn)品報道的有50多種，其中投入工業(yè)化生產(chǎn)的有15種。

Harte等[6]研究了檸檬酸酯對聚乳酸（PLA）的改性，增塑劑的相對分子質(zhì)量增大，塑化效率提高；具有較高相對分子質(zhì)量的增塑劑能使共混物相容性降低；檸檬酸酯的加入提高了PLA的延展性，降低了力學(xué)性能。檸檬酸可與淀粉膜生成檸檬酸淀粉酯，可大大提高淀粉膜的耐水性能和力學(xué)性能；由于淀粉膜的力學(xué)性能和水穩(wěn)定性較差影響了其工業(yè)應(yīng)用，一般的交聯(lián)方法或者費用較高、或者產(chǎn)物有毒，不能得到性能優(yōu)異的交聯(lián)材料。Raddy等[7]研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸與淀粉交聯(lián)可提高淀粉膜的拉伸強度和熱穩(wěn)定性，降低淀粉膜在水和甲酸的溶解度；檸檬酸交聯(lián)淀粉膜的拉伸強度比非交聯(lián)淀粉膜的強度高150%。Shi等[8]使用淀粉/聚乙烯醇（PVA）在140℃時溶解于一系列濃度的檸檬酸，檸檬酸與PVA、淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致了共混體系化學(xué)交聯(lián)；交聯(lián)后殘余的自由檸檬酸充當(dāng)了淀粉和PVA增塑劑的作用。Djordjevic等[9]用1，8辛二醇、高純度檸檬酸和癸二酸合成了獨特的檸檬酸彈性聚酯，產(chǎn)物的性質(zhì)可以通過簡單的改變初始酸的濃度來控制，這種檸檬酸聚酯彈性體表現(xiàn)出優(yōu)越力學(xué)性能、溶脹性和水溶解性，主要作為生物工程材料使用。Ji等[10]使用環(huán)保的方法合成了相對較高收率的雙-檸檬酸三丁酯，雙-檸檬酸三丁酯塑料樹脂增塑性能比傳統(tǒng)增塑劑更加優(yōu)異，是一種用綠色環(huán)保增塑劑。Garcia等[11]以檸檬酸為淀粉膜的增溶劑，提高了共混膜的滲透性，降低了膜電阻和斷裂伸長率；紅外光譜顯示檸檬酸與淀粉發(fā)生了交聯(lián)酯化反應(yīng)，這與檸檬酸的多羧酸結(jié)構(gòu)有關(guān)，檸檬酸酯的形成改變了共混膜的性質(zhì)。

2 植物油基及環(huán)氧增塑劑

植物油基增塑劑是以植物油為基礎(chǔ)，結(jié)合其他化學(xué)試劑合成的一系列增塑劑，具有無毒、環(huán)保、生物可降解、原料可再生化等顯著特點，適用于對衛(wèi)生條件要求較高的PVC制品。環(huán)氧增塑劑是指分子結(jié)構(gòu)中帶有環(huán)氧基團的增塑劑，其不僅可以增塑PVC，還可以使PVC鏈中的活潑氯原子穩(wěn)定，環(huán)氧基團可以吸收因光和熱降解出來的氯化氫，從而阻止了PVC的連續(xù)分解，起到穩(wěn)定劑的作用，延長了PVC的壽命。環(huán)氧增塑劑具有優(yōu)良的耐水性和耐油性，同時還是良好的輔助穩(wěn)定劑。該類增塑劑主要品種包括環(huán)氧大豆油（ESO）、環(huán)氧玉米油、環(huán)氧棉籽油、環(huán)氧葵花油、環(huán)氧米糠油、環(huán)氧菜籽油以及環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯、環(huán)氧米糠油酸甲酯、環(huán)氧大豆油酸辛酯和環(huán)氧脂肪酸酯類等。以環(huán)氧大豆油為例，2006年我國增塑劑生產(chǎn)企業(yè)有130多家，2007年生產(chǎn)能力約2600 kt，2006年產(chǎn)量為1250 kt左右，表觀消費量約1660 kt，其中環(huán)氧大豆油產(chǎn)量達(dá)到100 kt左右，約占增塑劑總量的8%；其次，與國外相比，歐洲、日本、北美發(fā)達(dá)國家人年均塑料消費量已經(jīng)超過100 kg，環(huán)氧大豆油人年均消費量為17 kg，而我國人年均塑料消費量只有25 kg，環(huán)氧大豆油人年均消費量為1.6 kg，差距巨大，環(huán)氧類增塑劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在我國存在巨大的市場空間[12]。

Al-Mulla等[12]將環(huán)氧化棕櫚油（EPO）作為PLA的增塑劑，使用氯仿作為溶劑，采用流延法制膜，當(dāng)PLA/EPO質(zhì)量比為80/20時共混物就有最高的斷裂伸長率約為純PLA的210%。Tan等[13]在催化劑2-乙基-4-甲基咪唑存在下，使用ESO和甲基六氫鄰苯二甲酸酐熱固化，隨著催化劑的增加，ESO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲能模量增大，而ESO熱固性樹脂的特性變化趨勢與之相反。Silverajah等[14]使用3種不同的EPO與PLA混熔，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的EPO可以有效提高PLA的拉伸強度和彈性，彎曲性能和沖擊性能也有所提高；EPO的加入使PLA共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；在EPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，PLA共混物表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Zou等[15]以辛酸亞錫為催化劑，使用ESO和L-丙交酯（L-LA）制備了可生物降解的PLLA-ESO共聚物，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、結(jié)晶度等要低于聚L-丙交酯；該共聚物具有比線形聚乳酸更好的延展性。Sarwono等[16]將EPO與間苯二甲胺（m-XDA）在不同的溫度和反應(yīng)時間內(nèi)預(yù)混合，然后與環(huán)氧樹脂分別在40℃和120℃混合后反應(yīng)，間苯二甲胺與EPO反應(yīng)超過2 h后可以得到具備優(yōu)異力學(xué)性能的共混物，降低了環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的改善是由交聯(lián)密度決定的。

3 聚酯增塑劑

聚酯增塑劑是由飽和二元醇與二元酸通過縮聚反應(yīng)制取的線形高分子聚合物，與低相對分子質(zhì)量增塑劑相比，具有遷移性小、耐高溫、不容易被水和溶劑抽出等優(yōu)點，是一種永久增塑劑。主要應(yīng)用于汽車內(nèi)制品、電線電纜、電冰箱耐低溫器材等室內(nèi)外對低溫和抽出要求較高的功能性塑料制品。新型的生物基聚酯增塑劑主要有聚甘油酯增塑劑和蓖麻油基聚酯增塑劑等，該類增塑劑產(chǎn)品是一種具有生物降解性和生物相容性的綠色新材料，具有較高的安全系數(shù)。蔣平平等[17-18]合成了新型聚酯即環(huán)氧聚四氫苯酐二甘醇酯，優(yōu)化了試驗工藝，得到的最佳酯化反應(yīng)條件為：四氫苯酐、二甘醇、2-乙基己醇的物質(zhì)的量比為1.0∶1.25∶0.5，催化劑用量為酸酐質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間6 h。最佳環(huán)氧化條件為：聚四氫苯酐二甘醇酯、甲酸、H2O2的質(zhì)量比為1.0∶0.5∶0.9，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間1 h；將其作為PVC主增塑劑可以有效提高其熱穩(wěn)定性。其還以己二酸與系列二醇合成了聚己二酸系列聚酯，聚酯產(chǎn)品分別為：聚己二酸1，2丙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯和聚己二酸-1，3丁二醇酯，產(chǎn)物具有較高的穩(wěn)定性。寧卓遠(yuǎn)等[19]使用經(jīng)濟有效的方法合成了高相對分子質(zhì)量的聚癸二酸甘油酯，其最佳酯化條件為：甘油與癸二酸物質(zhì)的量比為1∶1，氮氣流量為0.1 m3/h，溫度為160℃，反應(yīng)時間為7.75 h，酯化率達(dá)到90.3%。相對分子質(zhì)量大于10000和30000的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.5%和71.5%。

Sander等[20]對聚合脂肪酸作為聚乙烯（PE）和聚碳酸酯（PC）的增塑劑進(jìn)行了研究；首先使用環(huán)氧化油酸和順式-1，2-環(huán)己烷二甲酸酐作為反應(yīng)物，三乙胺作為引發(fā)劑制備聚酯；然后將產(chǎn)物即油酸聚酯與聚乙烯（PE）和PC混溶，與純PE和PC相比，共混物的加工扭矩降低、結(jié)晶過程無損失、力學(xué)性能良好、熱穩(wěn)定性得到改善，說明油酸聚酯是PE和PC有效的增塑劑。Silva等[21]合成一種稻米脂肪酸聚酯，該聚酯由稻米脂肪酸與多元醇酯化反應(yīng)得到，將其與PLA和PVC混溶后澆鑄為流延膜，烘干后與純PLA和純PVC膜對比測定其性能；聚酯的加入導(dǎo)致共混膜斷裂伸長率增加、拉伸強度降低、玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低；稻米脂肪酸聚酯是一種高效、可降解低毒聚酯增塑劑。Li等[22]使用十二烷酸和十四烷酸與不同的二醇合成了長鏈聚酯（LP），將其與PVC共混制模；LP的相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)大大影響共混物的力學(xué)性能，PVC/LP力學(xué)性能與PVC/鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）基本一致，耐遷移性優(yōu)于后者，這使得LP成為DOP的潛在替代者。綜上所述，聚酯增塑劑的發(fā)展方向是解決耐久性和加工性、低溫性之間的矛盾，研制具有較低黏度和較好低溫性的聚酯。

4 新型非鄰苯增塑劑

新型非鄰苯類增塑劑主要包括環(huán)己烷二羧酸酯系列、三醋酸甘油酯系列、2-乙基己酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、蠶蛹油和離子液體等。該類增塑劑具有毒性小，沒有鄰苯結(jié)構(gòu)，能生物降解和可以回收利用的特點，適用于玩具、醫(yī)療器械、保鮮薄膜等衛(wèi)生條件要求較高的PVC制品。環(huán)己烷二羧酸酯類是其中一個重要品種，自2002年推出以來，市場對該類增塑劑的需要不斷增長，德國路德維希港年產(chǎn)25 kt的裝置已開始生產(chǎn)工業(yè)化產(chǎn)品。以下介紹新型非鄰苯類增塑劑的最新研究應(yīng)用進(jìn)展。

基于咪唑鹽的室溫離子液體可以作為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的優(yōu)良增塑劑，能夠改進(jìn)PMMA的熱穩(wěn)定性，降低玻璃轉(zhuǎn)化溫度到零的能力，并且具備環(huán)境友好特性，可以用來替代傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑。Scott等[23]使用1-丁基-3-甲基咪唑/六氟磷酸鹽（[bmim＋][PF-6]）和1-己基-3-甲基咪唑/六氟磷酸鹽（[hmim＋][PF-6]）2種離子液體與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二辛脂作為對比，研究其對PMMA的增塑，配方中含有30%（體積分?jǐn)?shù)）DOP和50%（體積分?jǐn)?shù)）的離子液體；研究表明離子液體在對PMMA的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、彈性模量和熱穩(wěn)定性效果優(yōu)于 DOP。Hou[24-25]等研究了2種室溫離子液體[bmim]PF6（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）和[hmim]PF6（1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）分別用于PVC糊樹脂的增塑劑。離子液體可以降低PVC樹脂糊的拉伸強度和彈性模量，隨著離子液體的增加，PVC樹脂糊的斷裂伸長率和熱穩(wěn)定性增加。Guo和Andrade等[27-28]同樣使用以上混合增塑劑用于聚偏二氟乙烯和甲基丙烯酸甲酯的研究，達(dá)到了改性的目的。

Ma等[28]將尿素、甲酰胺與小麥淀粉通過單螺桿擠出機制備熱塑性淀粉，尿素和甲酰胺作為混合增塑劑使用；通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速和溫度有效地控制熱塑性淀粉的流動性。當(dāng)混合增塑劑的含量低于共混膜總質(zhì)量的40%時，小麥淀粉可以和混合增塑劑完全混溶；混和增塑劑含量為30%時共混物具有最佳的力學(xué)性能；X射線衍射分析表明該混合增塑劑可以有效抑制小麥淀粉老化。Ma等[29]使用相同的制備和分析方法將尿素、乙醇胺用于熱塑性淀粉的增塑性能研究，并使用甘油作為對比；在共混物中尿素和乙酰胺含量都為30%時，混合增塑劑對熱塑性淀粉力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的改善要優(yōu)于甘油，同時混合增塑劑可有效地抑制淀粉和尿素的回生。Zhang等[30-31]合成了脂肪酰胺二元醇，將其與甘油作為混合增塑劑用于玉米淀粉的改性，紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)脂肪酰胺二元醇和甘油的混合物形成了比玉米淀粉更加穩(wěn)定的氫鍵；通過掃描電子顯微鏡分析表明玉米淀粉顆粒與混合增塑劑形成了均勻連續(xù)的系統(tǒng)；在室溫下放置一段時間并研究其力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)該增塑劑可以抑制玉米淀粉老化。

5 結(jié)語

綠色增塑劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)鄰苯二甲酸酯類是增塑劑行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，但我們面臨的現(xiàn)實是：伴隨著PVC工業(yè)的發(fā)展，鄰苯二甲酸酯類的產(chǎn)量雄踞增塑劑首位，依然是PVC的主增塑劑。對于檸檬酸酯、聚酯和植物油環(huán)氧酯等無毒、耐久等綜合性能較好的增塑劑品種的使用，歐洲、北美等發(fā)達(dá)國家占20%左右，而我國只占2%，這種不合理的結(jié)構(gòu)，不但降低了塑料制品的應(yīng)用范圍和使用壽命，而且引起了增塑劑及其他助劑、添加劑等資源的浪費。因此，研究和發(fā)展綜合性能好、實用性強、加工性能理想、價廉、原料易得的綠色環(huán)保增塑劑是該行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。

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