鉬的化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)特性及其找礦意義

劉言東

(河南省國土資源廳信息中心，河南鄭州 450000)

1 鉬的化學(xué)性質(zhì)

鉬是元素周期表中第六副族第42號元素，屬于高熔點稀有金屬。外觀似鋼，具銀灰色光澤，鉬粉呈暗灰色［1］。自從1778年由瑞典人舍勒發(fā)現(xiàn)后，只經(jīng)過3年多就提成了金屬鉬，1886年正式生產(chǎn)。到19世紀(jì)末，發(fā)現(xiàn)了鉬能改善鋼的性能后，就成為各種結(jié)構(gòu)鋼、耐熱鋼和耐蝕鋼的添加劑，其數(shù)量占鉬金屬用量的80%以上。

純鉬為銀白色金屬，在空氣中易氧化，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時燃燒而成MoO3。各種強(qiáng)酸以及氫氟酸和堿溶液對鉬均不起作用。鉬可與多種金屬Cr、W、Ni、Co等冶煉成多種合金，其特點是不論其成分如何，都在不同程度上提高了硬度、難熔性和耐蝕性。

鉬的主要性能可歸納為:①熔點高、強(qiáng)度大。金屬鉬的熔點為2 630℃，在高溫下具有高的持久強(qiáng)度，如鉬鈦鋯合金中 Mo-0.5Ti、0.08Zr，在高溫1 300℃下抗張強(qiáng)度仍達(dá)35 kg/mm2;②比重小。鉬的比重為10.2，在用于1 000℃以上的4種金屬(W、Mo、Nb、Ta)中僅高于 Nb占第2位;③熱膨脹系數(shù)小。在20℃時，其膨脹系數(shù)幾乎與電子管用的特殊玻璃的膨脹系數(shù)相同;④耐腐蝕性好。對非氧化性強(qiáng)酸的耐蝕性與鎢相同;⑤高溫下易氧化。在400℃以下的空氣中較穩(wěn)定，當(dāng)高于700℃時，氧化反應(yīng)強(qiáng)烈，可使鉬完全燃燒。

鉬的主要用途:①合金鋼方面:鉬鋼具較高的強(qiáng)度韌性和抗蝕能力，在鑄鋼中加入鉬后，可使石墨分離，提高鋼的強(qiáng)度和耐磨性;在鎳鉻不銹鋼中加入2.5% ～3%的鉬，可大大提高鉬的耐蝕能力;②電器工業(yè)方面:金屬鉬最初用于一般電燈的引入線和支柱，后來發(fā)展到應(yīng)用于電子工業(yè)上作真空管，特別用在載重情況下，受劇烈加熱的大型電極和柵極等方面;③宇航工業(yè)方面:金屬鉬及鉬基合金在飛機(jī)制造及宇航方面主要用于耐高溫(1 000～1 650℃)的部件和飛機(jī)噴氣發(fā)動機(jī)的燃?xì)廨喨~片、導(dǎo)向葉片噴嘴鼻錐、沖壓發(fā)動機(jī)噴管、火焰導(dǎo)向器及燃燒室等;④原子能、工業(yè)方面:鉬的中子吸收截面小，有持久強(qiáng)度，對燃料的穩(wěn)定性能和抵抗液體金屬的腐蝕等特性，故鉬合金被用作氣體冷卻反應(yīng)堆的燃料包套及釋熱元件;⑤化學(xué)工業(yè)方面:含鉬不銹鋼具高的抗蝕性能，廣泛用作耐蝕設(shè)備;在玻璃工業(yè)上，用鉬代替用作電極和攪拌器;⑥其他方面:(a)研發(fā)易溶解的鉬酸銨作農(nóng)業(yè)肥料，可助長農(nóng)作物生長，使農(nóng)作物更易吸收氮、鈣、堿及生長所需的其他物質(zhì);(b)用金屬鉬制作高溫電爐，工作溫度達(dá)1 200～1 700℃;(c)用金屬篩作液體金屬的過濾器，可得到更為純凈的金屬。

2 鉬資源形勢

世界上3個產(chǎn)鉬大國——美國、中國和智利。在20世紀(jì)90年代，美國無論其勘查成果和產(chǎn)量均為世界第一，中國第二。但90年代下半葉，尤其是21世紀(jì)以來，美國采取保守的找礦開發(fā)戰(zhàn)略，轉(zhuǎn)以進(jìn)口為主。中國在這一階段的鉬礦產(chǎn)業(yè)獲得了長足發(fā)展。特別是2005年以來中國陸續(xù)發(fā)現(xiàn)并探明5個超大型及數(shù)十個大、中型鉬礦床，使得我國目前超大型鉬礦床達(dá)到10個，事實上中國已成為世界上第一產(chǎn)鉬大國。

美國鉬資源豐富，勘查程度亦較高，但其堅持不出口、不污染環(huán)境和穩(wěn)步開發(fā)原則，1996年前鉬產(chǎn)量一直居世界第一，1996年后開始有意識放慢開發(fā)和生產(chǎn)，轉(zhuǎn)以進(jìn)口為主。中國以鉬產(chǎn)量高而著稱，在1996年后鉬產(chǎn)量和出口量開始穩(wěn)居于世界第一。中國的鉬產(chǎn)品1/3即可滿足國內(nèi)需求，2/3用于出口。18年來，我國鉬外貿(mào)始終保持良好的順差，由國內(nèi)鉬生產(chǎn)企業(yè)將鉬精礦加工成氧化鉬或鉬鐵，出口目的地是歐洲市場及美、日、韓、荷(臺)等國和地區(qū)。盡管歐盟不斷對中國鉬產(chǎn)品實施反傾銷并加收高額關(guān)稅，然而歐洲各國鉬生產(chǎn)能力總和遠(yuǎn)小于中國，加之歐盟對鉬需求的缺口較大，中國事實上已占領(lǐng)歐洲市場，同時，美洲市場也部分接受中國的出口產(chǎn)品。

長期以來，世界鉬資源形勢始終以正弦曲線的形式發(fā)展。迄今為止出現(xiàn)過3個波峰。1979年氧化鉬出現(xiàn)過33.00美元/磅鉬的高勢;至1981年開始下滑，1992年跌入低谷，為2.50美元/磅鉬;1994年重新抬頭，氧化鉬價格升至18.00美元/磅鉬，隨后又下滑;至2003年下半年，全球鉬市場又重新崛起，氧化鉬價格迅速攀升至30美元/磅鉬，至2005年5月，歐洲市場氧化鉬價格為38.5～40美元/磅，美洲市場為38～39美元/磅，創(chuàng)下歷史之新高，高位運行至2008年上半年。目前，全球金融危機(jī)造成市場運行機(jī)制不暢，企業(yè)經(jīng)濟(jì)下滑，但全球金融危機(jī)已歷經(jīng)6年，鉬礦產(chǎn)業(yè)第二個春天可望可及，企業(yè)的騰飛尚可展望。

由于國內(nèi)對鉬礦山的大力治理整頓，雖然規(guī)范了鉬礦的勘查開發(fā)市場，有力地保護(hù)了礦產(chǎn)資源，但客觀上也限制和制約了鉬產(chǎn)品生產(chǎn)速度從而加大了世界鉬需求的缺口。目前，我國一批新礦床勘查正好適應(yīng)了這種形勢。只要我們做好了鉬資源戰(zhàn)略儲備，待鉬礦產(chǎn)業(yè)第二個春天來臨，我國必將再一次為世界鉬業(yè)的需求和發(fā)展做出突出貢獻(xiàn)。

3 鉬的礦物及其地球化學(xué)特性

3.1 地球化學(xué)特性

鉬位于周期表內(nèi)鉻系列，在第六副族內(nèi)。為偶數(shù)原子序數(shù)，偶數(shù)原子量和大部分偶數(shù)同位素的情況下，鉬的特征是電子層結(jié)構(gòu)的不對稱。同時第二個外電子層沒有被充滿，離子結(jié)構(gòu)處于不等量子狀態(tài)和它的不對稱性，從而引起鉬的親鐵性，離子強(qiáng)極化作用化合物的特征、顏色及其特有的順磁性。

鉬的親鐵性，表現(xiàn)在鉬原生礦物主要為硫化物，一般不形成復(fù)硫化物。鉬的強(qiáng)極化作用還影響了鉬化物的揮發(fā)性。在氟充足的情況下，鉬能和二氧化硅、鎢、鈾一起進(jìn)入汽化熱液中，在自然條件下一般為四價和六價。

鉬的原子半徑為0.14 nm，與鎢的原子半徑0.141 nm極相近，二者均為變價元素，主要有4+與6+兩種價態(tài)，Mo4+=W4+=0.068 nm，Mo6+=W6+=0.05 nm，因此兩者地球化學(xué)性質(zhì)極為相似，鉬原子的電子層結(jié)構(gòu)為2-8-18-13-1，這也可以說明鉬的價態(tài)變化以及為什么鉬的4價和6價化合物具有最大穩(wěn)定性。

按前蘇聯(lián)地質(zhì)學(xué)家維諾格拉多夫的研究成果，鉬在地殼中的克拉克值為1.5×10-6，而鉬在各種巖類中的含量如下:中基性巖漿巖為0.78×10-6;酸性巖為1×10-6;砂巖為0.4×10-6;粘土巖為0.7×10-6。

鉬在巖漿中表現(xiàn)為較強(qiáng)的親硫性，而親氧性較差。在原生-內(nèi)生巖漿成礦作用過程中，鉬以四價態(tài)的硫化物出現(xiàn)，而在氧化帶中則是生成六價的氧化物。

我國中生代燕山期各大地構(gòu)造單元的地幔柱活動中，上地幔拉斑玄武巖漿經(jīng)深大斷裂上升并對下地殼的充分熔融和演化，轉(zhuǎn)化為強(qiáng)酸性熔漿，在與地球深層地下水的結(jié)合階段，巖漿熔融階段結(jié)束，鉬則富集于巖漿期后熱液中;鉬常與錫、鉍、鎢、鈹和錸共生。我國10個超大型斑巖型鉬礦大部為單一鉬礦床，其形成機(jī)制是相同的。而在大理巖或矽卡巖作為部分賦礦圍巖時，鎢、鉬均可富集為工業(yè)礦床，甚至還可共生其他礦種。

3.2 巖漿的化學(xué)構(gòu)成和礦元素

3.2.1 巖漿的化學(xué)構(gòu)成

(1)造巖元素:O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K 8 種元素其總量在90%以上，每種元素含量均在1%以上［2］，與成鉬關(guān)系密切的酸性巖漿富 Si、Al、K、Na。

(2)微量組分元素:在巖漿巖中經(jīng)常存在，含量在1%以下的有 Ti、Ma、P、S、H 等，而 W、Sn、Nb、Li、Zr、Cu、Zn、Pb、Co 等可形成付礦物。含量更低的有Mo、Re、Th、U等混入于造巖礦物晶格中或成為類質(zhì)同像存在于造巖礦物中。

揮發(fā)性組分:在深部巖漿結(jié)晶或噴出的過程中逐漸聚集或散逸。根據(jù)火山氣體及巖漿期后氣液活動產(chǎn)物及包體成分鑒定，其中主要是 H2O、H和OH、H的作用隨深度H2增加而加大。OH和H2O隨深度而減小。一般在巖漿中的含量不低于1%～3%，不超過10% ～20%;其他揮發(fā)分有 CI、HCe、HF、S、SO2、B(OH)2、NH3、CO3、Co、CH4、H2、N2、H2S等，Mo、Hg、Fe都可以形成。總之，揮發(fā)分在結(jié)晶分異中形成殘余溶液。

3.2.2 礦元素

(1)成礦元素:W、Mo、Sn、Nb、Be、Bi(微量)，Be、Bi在巖漿中轉(zhuǎn)化可集中成礦。

(2)控礦元素:O、Si、Al、Ca、Fe、Mg、Na、K 對形成不同的礦床類型起控制作用。

(3)運礦元素:揮發(fā)性元素是成礦物質(zhì)攜帶劑，如Cl、F、B 等，其中 B、Cl均與 Mo化合成絡(luò)合物。揮發(fā)分的多少、分離時間和方式對成礦有很大影響。

3.2.3 鉬在侵入巖中的分布及存在性狀

在花崗巖的各種造巖礦物中，Mo主要賦存于堿性長石(鉀長石系列)、鈣長石輝石、角閃石、黑云母中，尤其是鈦鐵礦的Mo含量最高，鋯石、磷灰石等礦物也都含有鉬，但79%則集中于長石中，石英中含Mo很少。Mo在堿性長石等主要造巖礦物中存在主要有3種形式。即①置換三價鋁;②置換三價鐵;③置換四價鈦?？偟目磥鞰o的存在主要是由于置換上述礦物晶格中離子半徑相近的元素以類質(zhì)同像的形式出現(xiàn)。

3.2.4 鉬礦物的種類、主要特征及分布

鉬在地殼中的豐度不高，因此其礦物分布也不十分廣泛，已知含鉬礦物達(dá)20種之多，但僅有4種具工業(yè)價值，即輝鉬礦、鉬酸鈣礦、鉬酸鐵礦和鉬酸鉛礦，其中又以輝鉬礦一種礦物工業(yè)價值最高，分布最廣，世界開采量中其占90%以上。

輝鉬礦化學(xué)成分MoS2，其礦物常呈大小不等的鱗片狀，帶深藍(lán)的鋼灰色，并具很強(qiáng)的金屬光澤，條痕呈墨綠色，晶體屬六方晶系，具層狀構(gòu)造，鉬離子介于兩層硫離子之間，這種3層構(gòu)造之間具有較強(qiáng)的關(guān)系，由此形成輝鉬礦一向完全解理。

輝鉬礦的化學(xué)成分比較穩(wěn)定，其中鉬含量59.96%，含硫 40.04%，但有時可含少量錸(Re)，因為錸的離子半徑與鉬相近，因而錸常在輝鉬礦晶格中以類質(zhì)同像混入物形式出現(xiàn)。

輝鉬礦的形成溫度范圍很廣，從常溫一直到高溫均可形成(多出現(xiàn)于高溫礦床)，所以輝鉬礦是一種多型變體，在中溫?zé)嵋?50℃以下即可形成非晶質(zhì)MoS2，而在350～600℃即可形成3R型 MoS2，600℃以上可形成2H型MoS2。天然輝鉬礦主要是2H型，為六方晶系，為復(fù)六方雙錐對稱型，而3R型則為三方晶系。

輝鉬礦呈鋼灰色，硬度低易污手，具鉛灰色條痕。表生條件下，輝鉬礦主要與H2O與O2經(jīng)長期作用形成米黃色鉬華Fe2O3·3MoO3·8H2O。

4 鉬的地球化學(xué)找礦

4.1 小比例尺水系沉積物測量(5萬或20萬)

鉬礦床的原始成礦均是在完全封閉條件下完成的［3］，花崗斑巖的侵位深度一般小于3 km，因而鉬礦體緊緊圍繞在花崗斑巖微型巖株的頂部產(chǎn)出，其與花崗斑巖頂部起伏形態(tài)相“整合”，就像罩于花崗斑巖體頂部的草帽狀，無一例外。表生條件下，礦床經(jīng)1億 ～2.5億年［4］的風(fēng)化剝蝕，一般就會出露地表。而Mo作為長石的類質(zhì)同像混入物將會產(chǎn)生晶格解離，金屬鉬進(jìn)入水系，被地表水帶至1～3 km距離混入泥沙，通過小比例尺水系沉積物測量，我們會從戰(zhàn)略上圈出鉬礦床的宏觀范圍。此階段的鉬地球化學(xué)異常以5×10-6為找礦下限。

4.2 大比例尺土壤測量(1萬)

在小比例尺水系沉積物Mo異?；A(chǔ)上，選擇Mo異常強(qiáng)度較高地段開展1∶1萬大比例尺土壤測量，而在新疆、內(nèi)蒙萬里大草原上則由于在表生條件屬于物理風(fēng)化所致其土壤化極差，適于采用巖屑測量。但總的采樣深度均是B、C 2層物質(zhì)，即巖礦石半風(fēng)化剝蝕的殘積物。比較二者的區(qū)別，巖屑的外來物質(zhì)較土壤會稍高，可靠性稍降低。土壤(巖屑)測量所圈出的異?；敬砹算f礦床深部原始成礦位置。但是不是礦床，還要看其異常特征。從我國近幾年發(fā)現(xiàn)和探明的5個超大型鉬礦床土壤(巖屑)地球化學(xué)異常與礦床的關(guān)系研究的最新成果，10×10-6的異常范圍基本上可認(rèn)定為礦床主要工業(yè)礦體產(chǎn)出范圍。但礦床的大小和品位還要看異常內(nèi)的梯級帶和高含量樣品點的數(shù)量。一般地，梯級帶愈多，高含量樣品數(shù)愈多，礦產(chǎn)規(guī)模愈大，品位愈高。

5 結(jié)語

鉬是地球上的稀有金屬，其克拉克值亦很低，形成礦床尤其是形成大礦需富集幾萬～幾十萬倍，因而鉬礦的形成有其獨特的大陸漂移和大地構(gòu)造條件、巖漿巖的演化條件和一系列源、運、儲等復(fù)雜的地質(zhì)過程。但總的看，我國之所以能成為世界第一產(chǎn)鉬大國［5］，除我國處于古太平洋和古板塊活動形成的伸展條件適宜外，也與鉬的化學(xué)性質(zhì)及其地球化學(xué)特性有著根本的必然聯(lián)系，中生代燕山期尤其白堊紀(jì)是我國鉬成礦的黃金期和高峰期。利用鉬的地球化學(xué)特性及由此形成的一系列找礦手段，是我國鉬礦地質(zhì)工作者長期實踐總結(jié)出的行之有效的良好方法。

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