我國廢鉬系催化劑中鉬的回收研究進(jìn)展

李杏英，黃麗莉，黃 玲

(1.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651)

(2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651)

0 前言

我國鉬資源豐富，已探明的鉬金屬儲量840 萬t，居世界第2 位，鉬產(chǎn)品產(chǎn)量居世界第3 位，占世界鉬總產(chǎn)量的24%～25%，但我國鉬業(yè)在取得輝煌業(yè)績的同時(shí)，也出現(xiàn)開采秩序混亂、回收率低等問題。中國鉬資源雖然豐富，但不能沒有危機(jī)感。礦產(chǎn)資源為不可再生資源，總有枯竭的一天。近些年來，我國鉬業(yè)在日益重視一次資源綜合利用的同時(shí)也加強(qiáng)了對二次資源利用的研發(fā)。在我國化肥生產(chǎn)企業(yè)和石化企業(yè)使用的一些催化劑(如加氫脫硫催化劑)中含有3%～20%不等的鉬，催化劑在使用過程中會逐漸中毒，最終將失去催化活性而報(bào)廢，1997 年氮肥廠消耗的鉬催化劑就近6 000 t，可見每年各種催化劑的報(bào)廢量相當(dāng)可觀;國家環(huán)?？偩忠褜U催化劑列入危險(xiǎn)固體廢棄物名錄，隨意排放廢催化劑不僅損失多種有價(jià)金屬，浪費(fèi)寶貴資源，更會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。我國對從含鉬廢催化劑回收鉬等有價(jià)金屬的研發(fā)雖日益得到重視，但是與國外相比，我國利用鉬二次資源的水平尚有較大差距，例如，美國回收鉬的總量為鉬總供應(yīng)量的30%，1995年從廢催化劑回收鉬高達(dá)3 800 t;1988 年以來，西方國家從石油廢催化劑回收的鉬每年超過2 400 t;為了保障我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的剛性需求以及資源的保障年限，有效利用廢鉬系催化劑中的鉬，變廢為寶，近年來，從含鉬廢催化劑回收鉬等有價(jià)金屬成為了研究的熱點(diǎn)［1-2］。

目前，國內(nèi)有關(guān)從含鉬廢催化劑中回收鉬的研究比較多，涌現(xiàn)了各種各樣的工藝，這些工藝各具特色，本文根據(jù)這些工藝的特點(diǎn)大致進(jìn)行了分類，主要有:常壓浸出法、高壓浸出法、等離子還原熔煉法等，本文主要從這3 個(gè)方面進(jìn)行綜述。

1 常壓浸出法

常壓浸出法從廢催化劑中回收鉬的工藝就是指浸出過程在常溫常壓下進(jìn)行的，是目前應(yīng)用較多的一種工藝，國內(nèi)外都有許多的報(bào)道，本文根據(jù)工藝的特點(diǎn)又將其分為碳酸納焙燒水浸法和加堿直接浸出法、氧化還原浸出法3 部分來進(jìn)行綜述。

1.1 碳酸鈉焙燒水浸法

碳酸鈉焙燒水浸法就是廢鉬系催化劑在加碳酸鈉混合進(jìn)行焙燒后在常溫常壓下用水直接浸出，有的工藝在加碳酸鈉焙燒前先對廢料進(jìn)行脫硫脫碳處理，有的不用，浸出后對浸出處理的后續(xù)工藝根據(jù)所得產(chǎn)品的需要也各不相同。

李培佑等［3］采用加Na2CO3焙燒→水浸→溶劑萃取→酸沉的工藝路線從某煉油廠加氫脫硫、加氫脫氮精制過程產(chǎn)生的廢鉬系催化劑中回收鉬，該工藝選擇焙燒溫度為700～750 ℃，碳酸鈉添加量為50%～55%，浸出液中和除鋁，酸化至pH 值2.53，采用三脂肪胺做萃取劑，氨水反萃，反萃液酸沉得到鉬酸銨。在萃取過程中，為了增加鉬胺絡(luò)合物在有機(jī)相中的溶解度，避免鉬胺萃合物的析出，控制萃取溫度在20～30 ℃，同時(shí)采用管式逆流萃取方式，防止局部飽和現(xiàn)象的出現(xiàn)，同時(shí)必須保證焙燒過程中鉬的充分氧化，以避免低價(jià)鉬和胺形成難溶于有機(jī)相的鉬胺絡(luò)合物。該工藝能較好地提取鉬，采用該工藝鉬的總回收率大于85%，得到的產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)GB3460-82 工業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)，而且該研究成果已獲得成功應(yīng)用，可年處理廢催化劑600 t。

陳興龍等［4］采用加Na2CO3焙燒→水浸→凈化除鋁→加氨沉釩→離子交換法提鉬的工藝路線從廢鉬系催化劑中回收鉬，該工藝在500～650 ℃脫碳和脫油，使大部分鉬轉(zhuǎn)化為氧化鉬，同時(shí)釩和鎳為氧化釩和氧化鎳，添加碳酸鈉，添加量為理論量的1.5倍，在800 ℃焙燒1 h，焙燒產(chǎn)物在80 ℃水中浸取1 h，釩和鉬的浸出率達(dá)到97.4%和98.5%。浸出液用鹽酸調(diào)節(jié)pH 至10，煮沸凈化除鋁，除鋁后液在pH=8.5 時(shí)，加氨系數(shù)為4 倍理論量時(shí)進(jìn)行沉釩，釩的沉淀率達(dá)98.6%，沉釩后的母液采用離子交換法提鉬，母液酸化至pH 為3，采用D314 進(jìn)行鉬吸附，氨水解析得到Mo 濃度達(dá)128 g/L 的鉬酸銨溶液。該工藝能較好的分離鉬和釩，鉬和釩回收率較高。

劉錦等［2］采用加Na2CO3焙燒—水浸—酸浸工藝從某化工廠報(bào)廢的鈷鉬催化劑中回收鈷、鉬及鋁，主要過程為:將廢鈷鉬催化劑與Na2CO3按1∶1.8 的質(zhì)量比混勻，于900 ℃下焙燒2 h，之后在固液比為1∶2條件下用沸水對熔塊水浸2 次，每次30 min;將第1 次水浸液用稀硫酸調(diào)pH 至6～7，使鋁以Al(OH)3沉淀形式得到回收，沉鋁后溶液通過控制條件進(jìn)行2 次先加熱、后冷卻操作，依次析出硫酸鈉、鉬酸鈉，從而使鉬得到回收;第2 次水浸的浸出液返回第1 次水浸作業(yè)，浸渣用硫酸與水體積比為1∶3的硫酸溶液在煮沸條件下進(jìn)行酸浸，酸浸液用堿調(diào)pH 至4～5 除鐵后再調(diào)pH 至9，得Co(OH)2，Co(OH)2加熱脫水后得鈷產(chǎn)品Co3O4。在最優(yōu)條件下，該工藝的鈷、鉬、鋁回收率可達(dá)95%，產(chǎn)物純度大于97%，具有金屬回收率和產(chǎn)品純度高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是能耗較高。

1.2 加堿直接浸出法

純堿焙燒過程受廢料的粒度限制，被碳、硫所包裹著的釩、鉬在焙燒過程中根本就得不到完全氧化，若要實(shí)現(xiàn)理想的回收率，需將廢料在600 ℃左右長時(shí)間脫碳、脫硫再進(jìn)行堿化焙燒，這樣會造成成本升高，生產(chǎn)周期大大延長，同樣制約著規(guī)?；a(chǎn)，基于以上的問題，出現(xiàn)了用碳酸納、氫氧化鈉或氨水在常溫常壓不經(jīng)焙燒直接浸出的工藝。

孟憲紅等［5］采用氨水浸取→凈化→酸沉的工藝從加氫精制催化劑廢料中回收鉬，氨水浸取固液比為4∶1，氨水濃度為4 mol/L，溫度為65～70 ℃，調(diào)節(jié)浸出液比重在1.04 g/L 以上，pH 值8.5～9.0，加入一定量雙氧水以將低價(jià)鉬轉(zhuǎn)化為高價(jià)鉬，加熱至80～90 ℃，在不斷攪拌下，緩緩加入(NH4)2S 溶液，沉鎳，凈化后的溶液在中和器中加熱至30～40 ℃，加入硝酸至pH 值在2.0～2.5，停止加酸，攪拌5 min，連續(xù)攪拌下離心分離得鉬酸銨。本工藝中氨水也可以采用NaOH 和Na2CO3分別代替做浸取劑，浸出率基本相差不大，氫氧化鈉溶液的浸出率相對高些，但由于所用的催化劑是以硅鋁為載體的，采用NaOH 作浸出劑，在鉬浸出的同時(shí)，硅和鋁也溶于浸出液中，采用Na2CO3也存在這個(gè)問題，這樣將導(dǎo)致流程延長，收率降低，以氨水作為浸出劑則不存在這個(gè)問題，而且在回收鉬的同時(shí)，也可以回收一部分鎳。此工藝MoO3全程回收率可達(dá)80%，而且產(chǎn)品經(jīng)分析均為一級品，所得產(chǎn)品用于481 系列生產(chǎn)，其催化特性、活性均未受任何影響，而催化劑的生產(chǎn)成本則降低30%左右，因此，本工藝具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙重效益。

1.3 氧化還原浸出法

朝陽等［6］介紹了一種全濕法冶金“氧化還原”法提取廢催化劑中鉬、釩、鎳的工藝，據(jù)稱V、Mo、Ni的回收率分別達(dá)到90%～95%，80%～85%，95%～98%。雖然該文獻(xiàn)沒有指出具體的所使用的氧化還原反應(yīng)的過程，而只是簡單的用浸出過程添加轉(zhuǎn)化劑和促進(jìn)劑來代替，但該工藝流程是首先通過氧化還原浸出得到含V、Mo、Ni 富液再通過分步沉淀法分離V、Mo、Ni。該工藝中作為基體的氧化鋁會大量浸出，造成分離的困難，在多金屬離子的溶液中采用沉淀法進(jìn)行分離往往得不到純度較高的產(chǎn)品，限制了該工藝的應(yīng)用。

2 加壓浸出法

加壓浸出法處理廢含鉬系催化劑在國外研究較多，國內(nèi)應(yīng)用較小，根據(jù)其所用浸出劑的不同我們將其分為酸法高壓浸出和堿法高壓浸出工藝。

2.1 堿法高壓浸出工藝

純堿焙燒法處理廢鉬系催化劑，堿的用量較大，為了減少堿的用量，避免大量堿廢液的排出，王淑芳等［7］提出了采用堿性更強(qiáng)的NaOH 進(jìn)行浸出，然而在常壓下采用NaOH 浸出會造成廢催化劑基體氧化鋁的大量浸出，不利于后續(xù)分離凈化，于是該文獻(xiàn)提出加壓堿浸提取廢催化劑中的鉬和釩的工藝，該工藝中廢催化劑首先經(jīng)過干餾脫油、焙燒脫碳后，再高壓浸出，浸出液再進(jìn)行釩鉬分離;高壓浸出是在氧分壓300 kPa、溫度150 ℃、時(shí)間2 h、液固比5∶1、NaOH添加量為理論量的1.3 倍的條件下進(jìn)行，據(jù)報(bào)道該工藝鉬的浸出率可達(dá)96%以上，釩的浸出率可達(dá)95%以上。浸出液加洗水的pH 為8，在此弱堿條件下可采用銨鹽沉淀以偏釩酸鈉形式存在的釩，實(shí)現(xiàn)鉬和釩的分離，該方法大大減少了堿的用量，同時(shí)浸出液可直接沉釩，實(shí)現(xiàn)釩鉬分離。本工藝具有鉬、釩回收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但該工藝對設(shè)備的要求較高。

2.2 酸法高壓浸出工藝

純堿焙燒法處理廢鉬系催化劑的方法僅能回收釩、鉬且回收率不高，回收完后還有含有Co、Ni 廢液難以處理?？茏嫘堑龋?］采用硫酸高壓浸出法一次將廢催化劑中的有價(jià)金屬釩、鉬、鈷、鎳全部浸出。浸出液采用P507 同時(shí)萃取釩和鉬，采用2.5 mol/L硫酸優(yōu)先反萃釩，然后采用氨水和氯化銨的溶液反萃鉬。萃余液采用硫化沉淀的方式沉鎳和鈷，使鎳和鈷與鋁分離，沉淀采用鹽酸溶解，然后采用N235萃取以Co(Cl4)2-形式存在的Co，Ni 留在溶液中實(shí)現(xiàn)鎳和鈷的分離，據(jù)報(bào)道各種金屬的回收率可達(dá)90%以上，但該法的流程較長。

2.3 等離子還原熔煉法

等離子技術(shù)是20 世紀(jì)70 年代發(fā)展起來的一門新興邊緣科學(xué)技術(shù)，它具有溫度高、熱流密度大、氣氛可控等特點(diǎn)，是一種理想的高溫?zé)嵩?。等離子技術(shù)在冶金中的開發(fā)應(yīng)用，許多國家都在積極進(jìn)行研究。朱兆鵬等［9］利用等離子爐高溫?zé)嵩刺岣咛嫉倪€原能力，采用還原熔煉制取合金的方法對廢催化劑中有價(jià)金屬進(jìn)行回收利用。廢催化劑先進(jìn)行脫油脫水，然后采用焦炭作還原劑，鐵鱗和石灰石作造渣劑進(jìn)行還原熔煉，合金平均回收率達(dá)93%。該法由于熔煉富集的合金金屬品位高，然而設(shè)備昂貴，熔煉的合金是半成品，要想得到單一的鉬產(chǎn)品，還需進(jìn)一步加工。

3 結(jié)語

國內(nèi)外對從廢鉬系催化劑中回收鉬研究較多，已有多種處理這種廢催化劑的工藝，目前多用純堿焙燒水浸法和氨水直接浸取法，廢催化劑經(jīng)處理后各種元素的分離與凈化也是回收工藝研究的重點(diǎn)。由于廢鉬系催化劑的類型、品種不同，元素組成及其價(jià)態(tài)各異，所以回收工藝的確定要經(jīng)過具體分析研究。較好的回收工藝顯然應(yīng)是有價(jià)成分的回收率高，各有價(jià)成分都要盡量回收利用，回收產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低，而且環(huán)境效益好，能達(dá)到綠色生產(chǎn)要求。目前，我國廢催化劑中有價(jià)金屬的回收利用亟待進(jìn)一步加強(qiáng)研發(fā)。要加強(qiáng)廢鉬的利用，建立國內(nèi)完善的廢鉬回收體制，鉬制品使用企業(yè)建立廢鉬的回收制度，成立國內(nèi)廢鉬回收的專門公司。回收企業(yè)與研發(fā)單位應(yīng)攜手合作，共同為落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀，促進(jìn)廢催化劑回收利用事業(yè)和礦產(chǎn)資源循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展而努力［2］。

［1］張文樸.從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進(jìn)展評述［J］.中國資源綜合利用，2005，11:33-35.

［2］王仁祺，戴鐵軍.從廢催化劑中回收鉬的研究進(jìn)展［J］.金屬礦山，2012，2:163-167.

［3］李培佑，張能成，林喜斌.從廢催化劑中回收鉬的工藝流程研究［J］.中國鉬業(yè)，1999，23(1):16-21.

［4］陳興龍，肖連生，徐 劼，等.從廢石油催化劑中回收釩和鉬的試驗(yàn)研究［J］.礦冶工程，2004，24(3):47-49.

［5］孟憲紅，李 悅，劉玉珍.加氫精制催化劑廢料中鉬的回收［J］.環(huán)境保護(hù)，1996，(4):37-41.

［6］朝 陽，春 暉.從廢催化劑中提取釩、鉬、鎳的試驗(yàn)［J］.鐵合金，2001，2:29-31.

［7］王淑芳，馬成兵，袁應(yīng)斌.從重油加氫脫硫廢催化劑中回收鉬和釩的研究［J］.中國鉬業(yè)，2007，31(6):24-26.

［8］寇祖星，魏億萍，馬淑濤.煉油加氫廢催化劑中金屬分離回收工藝研究［J］.廣東化工，2013，40(5):10-11.

［9］朱兆鵬，楊夫清，梁宗躍，等.用等離子爐處理含鉬廢催化劑回收有價(jià)金屬的研究［J］.中國鉬業(yè)，2003，27(3):14-16.