重量法測(cè)定水泥中三氧化硫工作流程

鐘德英(重慶市水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，重慶 400020)

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-2008[S]化學(xué)分析方法給出五種三氧化硫測(cè)定方法：重量法(基準(zhǔn)法)、碘量法(代用法)、離子交換法(代用法)、鉻酸鋇分光光度法(代用法)、庫(kù)侖滴定法(代用法)，當(dāng)幾種方法檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差時(shí)，以重量法檢測(cè)結(jié)果為采納數(shù)據(jù)。結(jié)合從事多年重量法三氧化硫操作經(jīng)驗(yàn)和梳理，提供一些見解作參考。

1 基本原理

在酸性溶液中，準(zhǔn)確加入一定量的氯化鋇溶液，使其生成硫酸鹽沉淀，經(jīng)過濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱量計(jì)算三氧化硫百分含量。

2 儀器和試劑

2.1 儀器

天平(電子、萬分之一)、箱式電阻爐、電爐、瓷坩堝[洗凈瓷坩堝，在850～900℃馬弗爐中灼燒30～45min取出稍冷，反復(fù)不超過0.3000mg為恒重。恒重時(shí)要保持各種操作條件(干燥器放置的地方和時(shí)間)一致、漏斗(采用長(zhǎng)頸漏斗，過濾前使漏斗頸充滿水，做成水柱，和漏斗貼緊)、濾紙(定量快速、定量慢速)。

2.2 試劑

濃度：鹽酸溶液(1+1)、氯化鋇(100g/L)、硝酸銀(10g/L)

3 測(cè)定過程和注意事項(xiàng)

3.1 測(cè)定過程

準(zhǔn)確稱取0.5000g試樣，置于200ml燒杯中，加入約40ml水，攪碎使試樣分散不結(jié)塊，在攪拌下緩慢加入10ml鹽酸(1+1)，控制溶液酸度在0.25～0.3mol/l左右，加熱煮沸溶解試樣，微沸后保持微沸(5+0.5)min，用快速濾紙過濾，熱水洗滌10-12次，濾液及洗液于400ml燒杯中，加水稀釋至約250ml，蓋上表面皿，加熱沸煮，在微沸中緩慢加入10ml熱的氯化鋇(100g/L) 溶液，保持微沸3min以上，使沉淀穩(wěn)定形成，然后轉(zhuǎn)置陳化4h以上或過夜，第二次用慢速濾紙過濾，溫水沖洗凈后，用硝酸銀(10g/L)溶液檢查硫酸根沉淀，直至無白色氯離子，取出濾紙于恒溫的瓷坩堝中，電爐上灰化無黑色后，放進(jìn)850-900℃高溫爐內(nèi)灼燒30min，冷卻、稱取、計(jì)算。反復(fù)灼燒至恒重。

3.2 注意事項(xiàng)

1)加水是為潤(rùn)濕樣品，加鹽酸是使三氧化硫轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽，使過濾后讓硫酸鹽與不溶的殘?jiān)蛛x。

2)加氯化鋇是為形成硫酸跟(BaSO4)沉淀；微沸時(shí)有少量氣泡為宜，加入氯化鋇(100g/L)溶液，以氣泡有時(shí)，在不斷攪拌下加入氯化鋇(100g/L)溶液，防止因試驗(yàn)溶液中氯化鋇局部過濃而生成過多晶核。然后過濾干燥后稱重，計(jì)算得出SO3的百分含量。

4 沉淀硫酸鋇條件

1）沉淀硫酸鋇時(shí)，初生成的結(jié)晶比較細(xì)小，過濾和洗滌時(shí)不太方便。在此溶液中為了得到相對(duì)大的顆粒結(jié)晶，必須減小沉淀開始時(shí)溶液中硫酸鋇相對(duì)過飽和度，使沉淀劑與溶液中 相接觸時(shí)，能生成較少的晶核，使較少的晶核漸漸增大成為較大的晶體。如果相對(duì)過飽和度大，接觸生成很多晶核，加入沉淀劑時(shí)，各晶體競(jìng)相生長(zhǎng)，必然得到極多的極細(xì)小的晶體，甚至成為無定形沉淀，將很難過濾和洗滌，檢驗(yàn)結(jié)果會(huì)有誤差。

2）在稀溶液中進(jìn)行沉淀。試驗(yàn)溶液及沉淀劑溶液均應(yīng)為適當(dāng)?shù)南∪芤?，以減小沉淀反應(yīng)開始時(shí)溶液中硫酸鋇的相對(duì)過飽和度。通常在測(cè)定水泥樣品中三氧化硫時(shí)，稱取0.5000g水泥試樣，加10ml鹽酸溶液(1+1)、10ml氯化鋇(100g/L)，制得200ml溶液為宜，溶液不能過稀，以免硫酸鋇沉淀溶解損失增大。

3）在熱溶液中進(jìn)行沉淀。將一片小濾紙放在平頭玻璃棒下，用來清擦附著于燒杯上的沉淀，便于清洗，不至損失。在微沸條件下用氯化鋇(100g/L) 溶液進(jìn)行沉淀，因熱溶液中硫酸鋇的溶解度略有增大，降低溶液相對(duì)過飽和，在熱溶液中還可減小硫酸鋇沉淀對(duì)雜質(zhì)的吸附作用。沉淀完畢后放至溫處，以減少硫酸鋇沉淀在熱溶液中的溶解損失。

4）對(duì)沉淀進(jìn)行陳化處理。制得溶液在溫?zé)崽幏胖?h以上或過夜。陳化處理可使小晶體不斷溶解，大晶體不斷長(zhǎng)大，因?yàn)樾【w的溶解度比大晶體大，在同一杯溶液中，對(duì)大晶體為飽和溶液時(shí)，對(duì)小晶體則為未飽和溶液。因此，小晶體就要溶解，溶解到一定程度時(shí)，溶液對(duì)小晶體為飽和溶液，對(duì)大晶體則為過飽和溶液，沉淀就在大晶體上析出，直至飽和為止。此時(shí)溶液對(duì)小晶體又不飽和了，于是小晶體繼續(xù)溶解。如此反復(fù)進(jìn)行，小晶體逐漸消失，大晶體不斷長(zhǎng)大。陳化作用不僅使沉淀顆粒長(zhǎng)大，而且使沉淀變得更加凈化，因?yàn)樾【w吸附和包藏的雜質(zhì)在陳化過程中被排除到溶液中，大晶體總表面積小，吸附的雜質(zhì)也減少。

5 過濾洗滌要求

1）濾紙和漏斗壁之間接觸要密實(shí)，防止沉淀從濾紙和漏斗之間的縫隙滑落，漏到濾液中去，因此濾紙和漏斗壁間不應(yīng)有氣泡存在?？捎檬种篙p輕壓緊濾紙，排除濾紙和漏斗壁上的氣泡。

2)濾紙選用。濾紙分為：定量濾紙和定性濾紙兩種，又分為：快速、中速、慢速三級(jí)?；瘜W(xué)分析應(yīng)根據(jù)沉淀的性質(zhì)和粒度選用合適的濾紙。

(1)快速濾紙紙張組織比較松，過濾速度最快，適用于顆粒物較粗的沉淀。非晶形沉淀Fe(OH)3、AL(OH)3等，可選用快速濾紙，以免過濾速度太慢。2)中速濾紙紙張組織較緊密，過濾速度適中，適用于中等細(xì)度沉淀物。水泥中二氧化硅沉淀過濾，中速濾紙適中。3)慢速濾紙紙張組織最為緊密，過濾速度最慢，適用于保留細(xì)度沉淀物。CaS2O4、BaSO4等細(xì)晶形沉淀。4)根據(jù)灰分的多少，濾紙又可分為定性濾紙和定量濾紙兩種，定性濾紙含有較多的灰分，所以多用于沉淀或殘?jiān)恍枰M(jìn)行灼燒稱量的過濾，而定量濾紙經(jīng)過了鹽酸和氫氟酸處理，蒸餾水洗滌，灼燒后灰分極少，可忽略不計(jì)。5)硫酸鋇重量法，沉淀屬于細(xì)度沉淀物，應(yīng)選用慢速定量濾紙進(jìn)行過濾。

3)沉淀陳化后，會(huì)有沉淀粘附在燒杯壁上，洗滌時(shí)，可用帶橡皮管的玻棒洗燒杯，用熱蒸餾水洗滌，然后用AgNO3(10g/L)溶液檢驗(yàn)無氯離子為止。同樣檢驗(yàn)濾紙是否洗凈，洗滌次數(shù)不可過多，8-12次為宜，因?yàn)榱蛩徜^沉淀有一定的溶解度，洗滌次數(shù)過多會(huì)因硫酸鋇溶液而導(dǎo)致結(jié)果偏低。

6 沉淀灰化、灼燒

1)將沉淀連同檢驗(yàn)好的濾紙一并放入已恒重的坩堝內(nèi)，斜蓋上瓷坩堝蓋，置于電爐上，用低溫烘，待濾紙干燥后再高溫度灰化，灰化到無黑色?；一瘯r(shí)特別注意不要使濾紙有明火，否則會(huì)因空氣中的氣流強(qiáng)烈流動(dòng)使沉淀飛失，如已出現(xiàn)明火，應(yīng)立即切斷電爐電源，并將坩堝蓋蓋上，讓其自行熄滅后再繼續(xù)灰化，切忌用嘴吹滅火焰，以防沉淀飛失和造成人員傷亡。

2)沉淀灰化無黑色后，放入850-900℃高溫爐內(nèi)灼燒30分鐘，取出瓷坩堝在自然空氣中稍冷后放入干燥器中，如高溫直接將瓷坩堝放干燥器，會(huì)產(chǎn)生瓷坩堝在干燥器里冷至室溫后，打不開干燥器蓋現(xiàn)象。瓷坩堝放入干燥器時(shí)，預(yù)先使干燥器與蓋子間留有一條縫，放出熱空氣，稍候再關(guān)閉，冷至室溫稱量。恒量空瓷坩堝和恒量沉淀時(shí)，掌握的條件如灼燒溫度保持一致，冷卻時(shí)間應(yīng)在恒量空瓷坩堝時(shí)間多5min，反復(fù)灼燒的時(shí)間，應(yīng)控制在15min左右，直至恒重。

7 計(jì)算數(shù)字修約

公式：

WSO3=灼燒后質(zhì)量－瓷坩堝空質(zhì)量×0.343×100%

試樣的質(zhì)量

式中：WSO3—三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m—試樣的質(zhì)量，g；

m1—灼燒后沉淀的質(zhì)量，g；

0.343 —硫酸鋇對(duì)三氧化硫的換算系數(shù)

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許誤差為正負(fù)0.3%，保留小數(shù)兩位。

8 結(jié) 語(yǔ)

采用重量法(基準(zhǔn)法)測(cè)定三氧化硫，更接近于真實(shí)數(shù)值，但是操作過程較于繁瑣，消耗時(shí)間太長(zhǎng)，不提倡在實(shí)際控制生產(chǎn)時(shí)，以此方法做小時(shí)樣品。

[1]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水泥化學(xué)分析方法GB/T176-2008[S]。北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社。2008.21-22

[2]馬振珠，王雅明，王瑞海。水泥實(shí)驗(yàn)室工作手冊(cè)[M]。北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社。2009.257-259.7-9.

[3]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)通用硅酸鹽水泥GB175-2007[S]。北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社。2007.3-4