改善紙張疏水性的研究進(jìn)展

常永杰 劉 娜

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353)

紙產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，使人們對(duì)其性能的要求越來越高。紙張、紙杯、紙質(zhì)包裝材料等一系列紙產(chǎn)品均要求具有一定的疏水性能和機(jī)械強(qiáng)度，而纖維素的親水性在一定程度上降低了產(chǎn)品的機(jī)械性能，限制了紙產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。為了滿足紙產(chǎn)品的使用要求，擴(kuò)大其使用范圍，紙產(chǎn)品疏水性的控制顯得十分重要。疏水性是指疏水物與水相互排斥的物理性質(zhì)。超疏水性是指疏水物與水接觸時(shí)，其表面不易被沾濕，與水的接觸角超過150°，滾動(dòng)角小于10°，如荷葉、鵝毛等［1］。纖維表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定纖維的浸潤性，因此，降低紙張 (或纖維)表面能，在其疏水表面構(gòu)建合適的粗糙結(jié)構(gòu)是獲得紙張疏水性或超疏水性的有效辦法。

目前，纖維素纖維和紙制品疏水性的獲得和提高主要是利用施膠、涂布、纖維表面改性以及生物技術(shù)等方法，一些新型的方法也在迅速發(fā)展。本文介紹了近幾年有關(guān)改善紙張或纖維疏水性的技術(shù)方法以及相關(guān)理論的研究現(xiàn)狀，對(duì)于制備疏水性紙張具有一定的指導(dǎo)作用。

1 施膠

為了控制紙產(chǎn)品的親水性以及為紙張印刷提供必要的抗水性，造紙過程中使用了施膠這一關(guān)鍵技術(shù)，即利用施膠劑賦予紙張耐水憎液性能。將膠料加入紙漿中一起抄紙的施膠方法稱為內(nèi)部施膠，紙或紙板表面直接敷于膠料獲得憎液性的施膠方法稱為表面施膠。除傳統(tǒng)的松香類施膠劑、中堿性施膠劑 (ASA、AKD)以外，近10年還出現(xiàn)了一些新型合成施膠劑，如離子聚合物、氟化聚氨酯、不同鏈長的脂肪酸、季銨鹽、脂肪酸酐、乙烯共聚物等，下面就施膠劑的應(yīng)用及其作用機(jī)理做一介紹。

1.1 烷基烯酮二聚體 (AKD)施膠劑

AKD是一種用量少就能發(fā)揮良好施膠效果的反應(yīng)型中堿性施膠劑。在中堿性條件下，纖維素上的游離羥基與AKD的反應(yīng)性官能團(tuán)形成β-酮酯共價(jià)鍵連接，產(chǎn)物附著在紙漿纖維上形成一層納米級(jí)厚度薄膜，其疏水烷基鏈朝外賦予纖維疏水性［2］。AKD的施膠機(jī)理分3個(gè)不同階段:①AKD乳液微粒在纖維和填料表面的留著;②紙機(jī)干燥部加熱期間，AKD在纖維和填料表面上的鋪展和再分配;③AKD分子和纖維素游離羥基的化學(xué)反應(yīng)及其在纖維表面的固著［3］。

AKD施膠劑本身不帶電荷，在第一階段的最初留著主要靠靜電作用，為了使其與帶負(fù)電荷的纖維作用，賦予其正電性是關(guān)鍵，通常采用陽離子乳化劑對(duì)其進(jìn)行乳化的方法。另外，第一階段的高效留著對(duì)后續(xù)階段有著重要影響，因此，對(duì)于高效乳化劑的探索顯得異常重要。由于疏水性或超疏水性不僅取決于表面化學(xué)組分 (表面能)，同時(shí)也取決于表面粗糙度(微、納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu))，所以，同時(shí)在微-納米范圍粗化表面和疏水化能夠增強(qiáng)傳統(tǒng)AKD施膠劑的效果。例如，Werner等人［4］進(jìn)行了含有結(jié)晶AKD的快速擴(kuò)張超臨界CO2處理紙張實(shí)驗(yàn):AKD在環(huán)己烷中結(jié)晶后溶于超臨界CO2中，隨后沉淀于紙張表面，產(chǎn)生了高達(dá)150°～160°的前進(jìn)角和110°～130°的后退角。

1.2 烯基琥珀酸酐 (ASA)施膠劑

ASA是一種難溶于水的、具有高反應(yīng)性的反應(yīng)型中堿性施膠劑，為了使其更充分地與紙漿纖維接觸，通常需對(duì)其進(jìn)行乳化。然而，ASA的高反應(yīng)性使其極易發(fā)生水解而喪失活性，且富集于白水系統(tǒng)中的大量水解產(chǎn)物會(huì)增大水處理的難度，嚴(yán)重制約生產(chǎn)的連續(xù)性，因此，ASA的現(xiàn)場乳化是促進(jìn)其使用推廣的關(guān)鍵，可使用陽離子淀粉、陽離子聚合物和表面活性劑的配合物作為乳化劑。

Lee等人［5］研究了疏水改性及酸水解共同處理淀粉對(duì)ASA施膠效果的影響，通過酸水解和辛烯琥珀酸酐酯化兩種淀粉改性方法制備新型陽離子淀粉，其中通過酯化引入陽離子淀粉的疏水鏈降低了ASA的水解反應(yīng)，通過淀粉的酸水解控制陽離子淀粉的分子質(zhì)量來降低ASA乳液的粒徑使其均勻分布，結(jié)果顯示，將這兩種方法結(jié)合起來獲得的改性淀粉顯著提高了ASA的施膠效果。另外，高分子乳化劑、固體微粒等也顯示了很多優(yōu)點(diǎn)并受到關(guān)注。例如，利用固體微粒氫氧化鎂鋁和膨潤土對(duì)ASA進(jìn)行乳化，不僅改善了ASA乳液的穩(wěn)定性，而且取得了良好的施膠效果［6］。

1.3 含氟化合物施膠劑

賦予表面疏水性或超疏水性的方法之一就是降低表面張力，一般通過在纖維或紙張表面施涂低表面能物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。含氟化合物具有疏水和疏油雙重性質(zhì)，其表面能較低，一般以濕部添加劑的形式作為施膠劑，也可以涂布或表面施膠方式作用于紙張表面，廣泛應(yīng)用于包裝紙和紙板。向奇志等人［7］利用脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化自制全氟辛酸酯，所得乳液對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠，獲得的紙張防水和防油性能良好。但是，氟碳聚合物產(chǎn)品價(jià)格昂貴，主要用于生產(chǎn)高附加值的紙張和作為防油整理劑。同時(shí)由于環(huán)保要求，利用具有線性或分支氟烷基鏈或基于全氟聚醚的含氟化合物進(jìn)行施膠受到了限制，有機(jī)氟多用于防水涂料和作為功能性單體應(yīng)用于合成類施膠劑中，如含氟丙烯酸酯類聚合物。

1.4 合成聚合物表面施膠劑

高分子合成工藝的日益成熟使得合成聚合物表面施膠劑廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)中。此類表面施膠劑分為苯乙烯-馬來酸酐溶液聚合物 (SMA)、苯乙烯-丙烯酸溶液聚合物 (SAA)、苯乙烯-丙烯酸乳液聚合物(SAE)和水性聚氨酯膠乳 (PUD)4類，其中SAE類逐漸成為目前的主流。近年來，國內(nèi)外研究主要通過引入功能性單體和應(yīng)用新的乳液聚合方法來提高SAE類的性能。例如，徐旋等人［8］利用無皂乳液聚合技術(shù)制備了陽離子含氟丙烯酸酯多元共聚物乳液表面施膠劑，水和油滴與紙張的接觸角分別達(dá)到121°和80°。薛小佳等人［9］自制了含氟丙烯酸酯共聚物無皂乳液 (FEE)，對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠，水和液體石蠟在紙張表面形成的接觸角分別達(dá)到117°和92.4°，施膠效果良好。

2 纖維素接枝疏水改性

2.1 化學(xué)法

接枝共聚是纖維素化學(xué)改性的一種重要方法。目前，一般通過在纖維素上接枝疏水性單體來提高纖維素的疏水性。鑒于對(duì)環(huán)保的追求，綠色聚合物在紙漿及纖維改性中的作用愈顯重要。在疏水改性過程中，引起科研工作者關(guān)注的主要有淀粉、纖維素衍生物、殼聚糖、乳清蛋白、聚己酸內(nèi)酯、聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯 (PHA)、聚羥基丁酸酯 (PHB)、聚羥基丁酸戊酯 (PHBV)等。Paquet等人［10］將不同分子質(zhì)量的聚己酸內(nèi)酯接枝于微晶纖維素和漂白針葉木硫酸鹽漿上，接枝前微晶纖維素和漂白針葉木硫酸鹽漿極性組分的表面能分別為32 mJ/m2和10 mJ/m2，而接枝后均產(chǎn)生了幾乎接近于零的表面能，水滲透性降低，同時(shí)，隨著接枝物分子質(zhì)量的提高，接觸角有一定程度的提高。

表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng) (ATRP)常被用于紙漿和纖維素纖維的改性。Xiao等人［11］利用纖維素微纖絲上的羥基與2-溴代異丁酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)，形成的溴化纖維素微纖絲作為引發(fā)劑引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在纖維素微纖絲上產(chǎn)生了可控的疏水鏈。Carlmark等人［12］以2-溴代異丁酰溴作為引發(fā)劑，通過把甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝于纖維素表面，產(chǎn)生微-納米二元粗糙表面，再用氟或長烷基鏈后接枝，獲得了170°接觸角的超疏水纖維素。

表面疏水改性最常見的接枝方法是引入全氟甲基或亞甲基，通常全氟化與硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合。Ly等人［13］將合成的兩種氟化的烷氧基硅烷偶聯(lián)劑——3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷化學(xué)接枝于纖維素纖維、微晶纖維素和whatman濾紙纖維上。結(jié)果顯示，接枝后的微晶纖維素和whatman濾紙的表面水接觸角最大達(dá)到140°，3種基底物的表面能均趨于零，呈現(xiàn)良好的疏水性。然而，由于環(huán)保意識(shí)的普及，纖維素接枝聚合物逐漸不再含有氟化部分。最近，由于植物油類具有環(huán)境友好性和可持續(xù)性，并且脂肪酸及其衍生物在紙漿和纖維素疏水改性中會(huì)起作用而受到關(guān)注。比如，在納米纖維素上接枝蓖麻油，其極性組分的表面能從21.5 mJ/m2幾乎降低到零，接觸角從 44°可增加到96°［14］，取得了良好的疏水化效果。

2.2 物理-化學(xué)法

物理-化學(xué)法指等離子體聚合或在合適的等離子體誘發(fā)條件下在纖維素上接枝憎水聚合物，是提高纖維素疏水性的有效方法。采用三甲基氟硅烷等離子體處理劍麻化學(xué)熱磨機(jī)械漿抄造的紙張，發(fā)現(xiàn)氟和—Si(CH3)x基團(tuán)在三甲基氟硅烷放電環(huán)境下可植入紙張表面層，處理后紙張的吸水率從300 g水/m2以上降低到17 g水/m2，水接觸角從低于15°增加到120°以上［15］。Song等人［16］在冷等離子體條件誘發(fā)下，將疏水性單體丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯接枝于纖維素纖維上，發(fā)現(xiàn)改性后的紙張疏水性明顯提高，紙張表面水接觸角達(dá)到130°。

3 表面涂布

除內(nèi)部施膠及原紙?zhí)幚硗?，?shí)現(xiàn)紙產(chǎn)品防水或抗水目的的另一種重要方法是在涂料中添加抗水劑。目前，常用的抗水劑有氨基樹脂類、聚酰胺環(huán)氧樹脂、金屬鹽類及其改性物。同時(shí)，新型抗水劑聚酰胺聚脲甲醛樹脂 (PAPU)也獲得了快速發(fā)展。

除了通過改性纖維以降低表面能外，獲得紙產(chǎn)品或紙漿纖維疏水性或超疏水性還可以模仿“荷葉效應(yīng)”的微-納米乳突分層結(jié)構(gòu)，在纖維上沉積納米顆粒形成表面粗糙度來獲得抗水性。Ogihara等人［17］在室溫和常壓下，將二氧化硅納米顆粒的乙醇懸浮液噴涂于紙張表面，在紙張上沉積形成了超疏水性涂層，且通過二氧化硅顆粒的聚集度和顆粒大小可控制其超疏水性大小。李偉等人［18］則在含有聚乙烯膜的紙張表面覆蓋納米級(jí)二氧化硅顆粒而形成微納米孔洞結(jié)構(gòu)，獲得了接觸角153°和滾動(dòng)角3°的超疏水表面。Lingstrom等人［19］在針葉木纖維上沉積電解質(zhì)多層膜，纖維接觸角增大，疏水性得到提高。同時(shí)，Maximova等人［20］將陽離子聚電解質(zhì)和木素沉積于紙漿纖維上也改善了纖維的疏水性，但兩者所使用的聚電解質(zhì)價(jià)格昂貴，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受到限制。付時(shí)雨等人［21］利用廉價(jià)的木素磺酸鹽 (LS)和Cu2+層層自組裝對(duì)紙漿纖維表面進(jìn)行改性，不僅實(shí)現(xiàn)了有效且可控的紙漿纖維疏水改性，同時(shí)還提高了造紙副產(chǎn)品的附加值。

4 溶液浸漬處理

目前，制備疏水或超疏水表面的方法主要有等離子體蝕刻法、溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相沉積法，然而由于設(shè)備或經(jīng)濟(jì)因素造成產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受到限制。因此，簡單、廉價(jià)又易于產(chǎn)業(yè)化的纖維素纖維溶液處理方法是發(fā)展趨勢(shì)，如浸涂法、溶液鑄膜法等。袁志慶等人［22］用石蠟浸漬法制備超疏水紙，可獲得 (156±2.3)°和2°的接觸角和滾動(dòng)角，疏水性能良好。Bayer等人［23］將氰基丙烯酸乙酯溶解于丙酮或甲苯中，巴西棕櫚蠟片和聚四氟乙烯納米粒子分散于溶液中，立即浸漬纖維素纖維于溶液中，丙烯酸鹽在水分存在并保留纏繞交錯(cuò)纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的情況下與纖維素羥基交聯(lián)形成了疏水性聚合物殼，獲得了最大接觸角160°的疏水表面。Dankovich等人［24］利用植物甘油三酸酯對(duì)棉花纖維素表面進(jìn)行疏水改性，將來自于大豆、油菜籽、橄欖和椰子的植物油溶于乙醇或丙酮中制成均勻的溶液，或者添加表面活性劑制成乳液處理纖維素，發(fā)現(xiàn)除了椰子油處理樣外，其他均產(chǎn)生了疏水性及低吸水性;1%大豆油溶解于丙酮中時(shí)產(chǎn)生了最佳的疏水性表面，疏水性不僅在水洗后保留并且隨著處理樣在高溫下的持續(xù)暴露而提高，大豆油的水溶液處理同樣賦予棉花疏水性，這對(duì)基于綠色環(huán)保法賦予纖維材料疏水性具有重大意義。

5 生物法

雖然傳統(tǒng)的施膠劑諸如ASA、AKD等在紙張疏水改性方面有良好作用，但在其施膠過程中會(huì)損失較多能源，化學(xué)品用量偏大，成本高，且蠟質(zhì)成分不利于紙制品的回收利用，對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)，這與制漿造紙工業(yè)努力成為綠色產(chǎn)業(yè)相悖。同時(shí)，中性施膠劑ASA在乳化技術(shù)及設(shè)備國產(chǎn)化方面還存在困難。應(yīng)用酶系統(tǒng)的生物技術(shù)在減少化學(xué)品用量和能源消耗方面存在著優(yōu)勢(shì)，因此，應(yīng)用生物技術(shù)對(duì)紙漿纖維進(jìn)行疏水改性具有很大的潛力。

Garcia-Ubasart等人［25］研究了漆酶和9種不同的疏水化合物共同處理藍(lán)桉硫酸鹽漿對(duì)紙張施膠度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)沒食子酸月桂酯 (LG)和漆酶共同處理紙漿時(shí)，可獲得最佳漿內(nèi)施膠效果，且紙張的熱干燥明顯促進(jìn)紙張抗吸水性的提高。使用漆酶-LG體系處理針葉木硫酸鹽漿時(shí)，纖維表面有聚合物沉積，紙張表面具有明顯的疏水性，且表面能降低［26］。Liu等人［27］用漆酶和LG處理未漂硫酸鹽針葉木漿，發(fā)現(xiàn)漆酶-LG處理打漿度為25°SR的紙漿時(shí)，與未處理樣相比，紙張施膠度可增加4.6倍，同時(shí)還獲得了較高的干/濕抗張指數(shù)。Reynaud等人［28］的研究結(jié)果顯示，漆酶-LG處理未漂硫酸鹽針葉木漿后，紙張的水吸收時(shí)間增加了1000倍，水接觸角增加了兩倍，而丙酮抽提后，處理樣與未處理樣的水接觸角和水吸收時(shí)間無明顯差別，表明疏水酚類化合物主要吸附于纖維上。單獨(dú)進(jìn)行LG處理和漆酶-LG處理紙漿，卡伯值均比未處理及單獨(dú)漆酶處理高11%，而所有樣品經(jīng)丙酮抽提后，四組紙漿卡伯值無明顯差別，這進(jìn)一步證實(shí)了LG主要吸附于纖維上。Cusola等人［29］則將紙張直接浸于漆酶和沒食子酸十二酯體系中，并以木素磺酸鹽作為天然分散劑以提高紙張疏水性，也取得了顯著的施膠效果。

6 結(jié)語

作為紙張纖維主要成分的纖維素具有親水性，而在很多應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)需要紙產(chǎn)品具有一定的疏水性，因此，對(duì)紙漿纖維或纖維素進(jìn)行疏水改性十分必要，開發(fā)環(huán)保、廉價(jià)和低碳排放的改性技術(shù)是發(fā)展趨勢(shì)。中性施膠劑 (ASA、AKD)的研究及ASA現(xiàn)場乳化設(shè)備的低廉化是推進(jìn)中性施膠劑應(yīng)用的關(guān)鍵;由于生物技術(shù)具有環(huán)保、操作簡單的優(yōu)勢(shì)，推進(jìn)生物技術(shù)應(yīng)用于紙漿纖維的疏水改性是一個(gè)具有潛力的發(fā)展方向;開發(fā)簡單、廉價(jià)、快速又易于產(chǎn)業(yè)化的溶液處理技術(shù)制備超疏水表面是一個(gè)具有前途的應(yīng)用領(lǐng)域;隨著納米技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，將納米技術(shù)應(yīng)用于施膠乳液和涂料中也具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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