納米改性碳纖維復(fù)合材料及其力學(xué)性能

范文州，吳 薇，孫儀嘉

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080)

碳纖維樹脂基復(fù)合材料(carbon fiber reinforced polymer)憑借密度低、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用在壓力容器、航空航天等方面。但其部分性能仍難以滿足航天器發(fā)動(dòng)機(jī)殼體封頭部分的要求,需要進(jìn)一步的改善和提高。

目前發(fā)動(dòng)機(jī)殼體封頭部分復(fù)合材料的增強(qiáng)體主要有碳纖維、有機(jī)纖維等。樹脂基體采用的是環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂等。而殼體封頭補(bǔ)強(qiáng)主要基于環(huán)向、編織布和封頭帽補(bǔ)強(qiáng)等方法，但這受限于復(fù)合材料本身的力學(xué)性能。納米改性法能夠改善碳纖維復(fù)合材料的整體性能進(jìn)而優(yōu)化殼體封頭補(bǔ)強(qiáng)。納米改性的方法主要有樹脂中直接添加納米顆粒和利用納米顆粒修飾纖維表面2種，其中納米顆粒包括石墨烯、無(wú)機(jī)納米顆粒等。如采用石墨烯做納米改性時(shí)，當(dāng)纖維表面的石墨烯含量越高、則其表面越粗糙,越有利于提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。但石墨烯在一定含量范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,從而影響復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。無(wú)機(jī)納米顆粒修飾纖維表面可以促進(jìn)基體浸潤(rùn)增強(qiáng)體, 減少裂紋的產(chǎn)生, 提高基體和增強(qiáng)體間的界面剪切強(qiáng)度?？梢?，為提高碳纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，使得碳纖維充分發(fā)揮其力學(xué)性能，可通過(guò)納米改性以期提高碳纖維復(fù)合材料整體力學(xué)性能。

本文使用納米級(jí)核殼粉末(Clearstrength XT100)對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行改性處理，并嚴(yán)格參照標(biāo)準(zhǔn)對(duì)碳纖維復(fù)合材料試樣的拉伸、彎曲性能進(jìn)行測(cè)試及分析，以期為制造具有優(yōu)越力學(xué)性能的碳纖維復(fù)合材料，以及為后續(xù)實(shí)現(xiàn)異形曲面結(jié)構(gòu)碳纖維復(fù)合材料在封頭上的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

增強(qiáng)體材料選擇平紋碳纖維(故城縣雙海復(fù)合材料有限公司)，其絲束為3 K，面密度為200 g/m，厚度為2.1 mm，經(jīng)緯密度均為5根/(10 mm)。

Clearstrength XT100(廣州裕佳貿(mào)易有限公司提供)是一種甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)核殼添加劑粉末，其具有高分散效率，易分散在大多數(shù)液體樹脂體系中，但對(duì)主體樹脂體系的粘度影響有限，能在-5～150 ℃溫度范圍內(nèi)提供優(yōu)異的增韌效果。為方便表述，本文中的Clearstrength XT100均用XT100代替。XT100外觀為白色粉末,密度為0.3 g/cm,其粉體粒徑約為200 μm,揮發(fā)百分比小于1%,平均粒徑小于200 nm。

選用環(huán)氧樹脂(NO.1-692-2A)及固化劑(NO.1-692-2B)(深圳市郎搏萬(wàn)先進(jìn)材料有限公司)混合膠液為基體，其配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100∶30，部分性能參數(shù)如表1所示。

表1 環(huán)氧樹脂與固化劑物理特性Tab.1 Physical properties of epoxy resin and curing agent

1.2 工藝及測(cè)試

采用真空輔助成型工藝制備復(fù)合材料試樣，主要工藝流程如圖1所示。首先按實(shí)驗(yàn)規(guī)格裁剪碳纖維并對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，其次清潔模具并涂抹脫模劑，接著配備樹脂并按照不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、 1.5%、3.0%、 4.5%、6.0%)依次添加納米級(jí)核殼粉末XT100攪拌均勻后使用，最后按順序鋪放上述材料并采用真空輔助成型工藝制備復(fù)合材料。在常溫下固化48 h以上，固化結(jié)束后脫膜取出半成品，進(jìn)行切割打磨得到所需的復(fù)合材料試樣。

圖1 真空輔助成型工藝流程Fig.1 Vacuum assisted molding process

復(fù)合材料力學(xué)性能中最基本、最重要的拉伸和彎曲性能能夠客觀反映復(fù)合材料強(qiáng)度及模量。參照ASTM D3039/D3039M—2014 《聚合物基復(fù)合材料的拉伸性能標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》制備拉伸性能測(cè)試樣，如圖2所示為拉伸性能測(cè)試樣尺寸，其總長(zhǎng)為250 mm，寬度為25 mm，厚度為2～3 mm，加強(qiáng)片長(zhǎng)度為50 mm，測(cè)試長(zhǎng)度為150 mm。選擇島津 AGS-X 萬(wàn)能測(cè)試機(jī)(蘇州小田元儀器設(shè)備有限公司)，將向上拉伸夾頭的加載速度設(shè)置為2 mm/min，同時(shí)將要使用的數(shù)據(jù)類型勾選，在實(shí)驗(yàn)完成時(shí)在電腦上保存該數(shù)據(jù)備用。

圖2 拉伸性能測(cè)試樣Fig.2 Standard drawing for stretching

彎曲測(cè)試采用三點(diǎn)彎曲測(cè)試。按照ASTM D7264/D7264M—2015《聚合物基復(fù)合材料的彎曲性能標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》制備彎曲性能測(cè)試樣，圖3所示為彎曲性能測(cè)試樣尺寸，其長(zhǎng)度為48 mm，測(cè)試跨距為40 mm，厚度為2.5 mm，寬度為13 mm。測(cè)試之前給試樣施加 5 N 的預(yù)壓力來(lái)固定其位置，設(shè)置上壓頭下降速率是 2 mm/min，持續(xù)施加載荷直至其破壞失效，每個(gè)試樣記錄 5 組有效數(shù)據(jù)。

圖3 彎曲性能測(cè)試樣Fig.3 Bending standard pattern

2 結(jié)果與分析

2.1 拉伸力學(xué)性能分析

對(duì)XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%的復(fù)合材料試樣(未改性)與XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、3.0%、 4.5%、6.0%的試樣(改性)做拉伸實(shí)驗(yàn)并對(duì)比分析，記錄5組拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。

圖4所示為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)XT100的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，試樣拉伸強(qiáng)度為479.89 MPa,可見在一定范圍內(nèi)，隨著XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，碳纖維復(fù)合材料平均最大拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)環(huán)氧樹脂體系中XT100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，平紋碳纖維的平均最大拉伸強(qiáng)度提高了16.5%達(dá)到最高。即添加X(jué)T100進(jìn)行納米改性，能夠提高復(fù)合材料拉伸力學(xué)性能。

圖4 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)XT100的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of composites containing different mass fraction of XT100

圖5所示為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)XT100的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度—應(yīng)變曲線，可見改性前后拉伸試樣強(qiáng)度—應(yīng)變曲線均呈近似線性變化。因?yàn)樵鰪?qiáng)體碳纖維模量高脆性較大，彈性階段過(guò)渡到斷裂失效階段時(shí)間較短，表現(xiàn)為脆性斷裂。未改性試樣(未添加X(jué)T100)到達(dá)屈服階段后產(chǎn)生塑性變形，在曲線上強(qiáng)度表現(xiàn)出不同程度的浮動(dòng)，而改性試樣近似平滑過(guò)渡，且改性試樣的拉伸強(qiáng)度均高于未改性試樣，這是因?yàn)楦男栽嚇又屑{米顆粒的加入使得環(huán)氧樹脂體系在加載時(shí)納米顆粒優(yōu)先產(chǎn)生強(qiáng)度集中并傳遞擴(kuò)散到鄰近的納米顆粒中消耗了部分的載荷使得基體耗能量大，提高了復(fù)合材料的韌性，使其整體性更好。

圖5 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)XT100的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度—應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of composites with different mass fractions of XT100

2.2 彎曲力學(xué)性能分析

圖6所示為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)XT100的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，當(dāng)XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，試樣彎曲強(qiáng)度為288.74 MPa,可見隨著XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，碳纖維復(fù)合材料平均彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)波形變化。XT100改性復(fù)合材料彎曲力學(xué)性能效果顯著。當(dāng)XT100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.0%～4.5%變化時(shí)，復(fù)合材料試樣彎曲強(qiáng)度提高了48.5%，當(dāng)XT100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.5%～6.0%變化時(shí)，復(fù)合材料試樣平均彎曲強(qiáng)度提高了2.0%，變化較小，表明當(dāng)XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定量時(shí)，改性效果減弱。

圖6 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)XT100的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度Fig.6 Bending strength of composites containing different mass fraction of XT100

圖7所示為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)XT100的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度—應(yīng)變曲線，彎曲試樣強(qiáng)度—應(yīng)變變化彈性階段曲線為線性增長(zhǎng)，改性試樣最大彎曲強(qiáng)度要高于未改性試樣。在屈服階段未改性試樣出現(xiàn)強(qiáng)度突降，是因?yàn)樘祭w維斷裂損傷應(yīng)變較小，在彎曲加載時(shí)首先破壞。改性試樣在損傷斷裂階段彎曲撓度遠(yuǎn)大于未改性試樣，是因?yàn)榧{米顆粒改性后碳纖維復(fù)合材料脆性降低，整體韌性有所增強(qiáng)。改性試樣在損傷失效后復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)的彎曲應(yīng)變?nèi)员３忠欢卧鲩L(zhǎng)，此時(shí)彎曲載荷下降較慢，是因?yàn)橄啾容^未改性試樣，納米顆粒與基體結(jié)合在加載時(shí)不僅耗散部分能量并且增加了基體韌性，使得部分碳纖維的滑移可以承載試樣彎曲發(fā)生的應(yīng)變，對(duì)試樣的彎曲性能同樣有提高作用。

圖7 含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)XT100的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度—應(yīng)變曲線Fig.7 Bending stress-strain curves of composites with different mass fractions of XT100

2.3 優(yōu)化納米改性工藝

為了節(jié)約XT100的使用量，在降低成本的同時(shí)使改性試樣發(fā)揮最佳性能，以拉伸試樣的強(qiáng)度—應(yīng)變曲線為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用曲線非線性擬合方法確定最佳XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)選取梯度質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及各自梯度值所對(duì)應(yīng)的平均強(qiáng)度值為參考對(duì)象，當(dāng)XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為479.9 MPa；XT100為1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為517.4 MPa；XT100為3.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為559.1 MPa；XT100為4.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為524.7 MPa；XT100為6.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為500.1 MPa。

圖8(a)是以拉伸強(qiáng)度—應(yīng)變曲線進(jìn)行非線性擬合所得到的擬合函數(shù)曲線,圖8(b)是拉伸強(qiáng)度—應(yīng)變擬合曲線的一階導(dǎo)數(shù)。

圖8 擬合函數(shù)及其一階導(dǎo)數(shù)Fig.8 Fitting function and its first derivative.(a)Tensile stress-strain fitting function；(b)First derivative of tensile stress-strain fitting curve

擬合函數(shù)見下式：

=+e(-e(-)-+1)

=(-)

式中：為拉伸強(qiáng)度；為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%的XT100的拉伸強(qiáng)度；為軸截距；為XT100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳值；為常數(shù) 1.635 3。

參數(shù)校正的相關(guān)系數(shù)平方和(調(diào)整)能夠用來(lái)預(yù)測(cè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合函數(shù)接近程度的重要參數(shù)，其數(shù)值越接近1，說(shuō)明各點(diǎn)測(cè)試數(shù)據(jù)與擬合函數(shù)越吻合，擬合效果越好。擬合函數(shù)與測(cè)試數(shù)據(jù)的調(diào)整為0.995 62，擬合效果較好，可以用來(lái)預(yù)測(cè)XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳值。進(jìn)行擬合函數(shù)取極限獲得擬合函數(shù)最大值點(diǎn)(2.86，0)，由擬合曲線可知該曲線函數(shù)存在極大值，對(duì)函數(shù)進(jìn)行一階求導(dǎo)可得當(dāng)取2.86時(shí)，一階導(dǎo)數(shù)為0，若存在極大值即為最大值，在實(shí)際中則對(duì)應(yīng)為當(dāng)XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.86%時(shí)納米改性效果最佳。

按照相同工藝流程規(guī)范，測(cè)試在XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.86%的改性條件下復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能，在最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.86%下，拉伸強(qiáng)度為569.45 MPa, 彎曲強(qiáng)度為467.48 MPa,相比于未添加納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高了18.6%，彎曲強(qiáng)度提高了61.9% ，改性效果最佳。

2.4 基體增韌改性

圖9所示為原子力顯微鏡下觀察XT100在高Tg系統(tǒng)的分散圖，由圖可見XT100在原子力顯微鏡下具有比表面積大、均勻分散性較高的特點(diǎn)。納米顆粒優(yōu)良的均勻分散性是復(fù)合材料性能提高的重要因素。這不僅有效增加復(fù)合材料界面脫粘的阻力, 同時(shí)使樹脂基體在碳纖維層與層間的形成穩(wěn)固的界面一體結(jié)構(gòu)，提高了碳纖維復(fù)合材料的整體性。

圖9 原子力顯微鏡下觀察XT100在高Tg系統(tǒng)里的分布(×1 000 000)Fig.9 Dispersion of XT100 in High Tg System by Atomic Force Microscopy(×1 000 000)

2.5 復(fù)合材料損傷形貌分析

圖10所示為拉伸試樣的宏觀斷裂形貌，采用S-EYE拍攝拉伸試樣宏觀斷裂形貌特征，圖10(a)中未改性試樣失效時(shí)，試樣垂直于軸向方向的截面損傷較為粗糙，斷裂正面纖維束抽拔，碳纖維增強(qiáng)體崩裂，側(cè)面層合板分層及纖維/樹脂脫膠，纖維交織處產(chǎn)生基體與增強(qiáng)體的界面分離撕裂，這是因?yàn)樘祭w維本身表面活性基團(tuán)少與樹脂基體界面結(jié)合性較低，固化后的復(fù)合材料整體脆性較大造成的。由圖10(b)可知，當(dāng)XT100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.86%時(shí)，試樣斷裂截面較為平齊，纖維束抽拔較少，側(cè)面基體與增強(qiáng)體結(jié)合較好，少有出現(xiàn)分層及斷面炸裂現(xiàn)象，可見納米顆粒與基體的結(jié)合增強(qiáng)了復(fù)合材料界面結(jié)合的韌性強(qiáng)度。

圖10 拉伸試樣的宏觀斷裂形貌(×1 000)Fig.10 Macro fracture morphology of tensile specimens(×1 000)

圖11所示為采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料拉伸失效試樣的微觀斷裂形貌圖。由圖 11(a)可知，未改性試樣增強(qiáng)纖維表面光滑，纖維抽拔現(xiàn)象較多，與環(huán)氧樹脂體系結(jié)合較差，斷裂纖維不平齊且纖維間隙較大，容易發(fā)生相對(duì)滑移。圖 11(b)中試樣加入納米顆粒后，基體與納米顆粒發(fā)生交聯(lián)，纖維上附著納米顆粒，增加纖維間的整體性，同時(shí)纖維間的部分空隙被微小的顆粒填充，加大了纖維之間的摩擦力使得纖維之間的滑移變得困難。從而使改性試樣的拉伸性能得較大程度提高。

圖11 拉伸失效試樣微觀斷裂形貌(×1 000)Fig.11 Microscopic fracture morphology of tensile failure specimens(×1 000)

2.6 彎曲損傷形貌分析

采用S-EYE拍攝彎曲試樣宏觀斷裂形貌特征，由圖12(a)可以看出，在三點(diǎn)彎曲條件下未改性試樣斷截面脆裂，斷口粗糙且纖維束抽拔和分層現(xiàn)象較明顯。圖12(b)所示，添加X(jué)T100之后，碳纖維與環(huán)氧樹脂之間整體結(jié)合性較好，彎曲損傷正面裂痕平齊，側(cè)面觀測(cè)損傷擴(kuò)散較小，這是由于纖維與樹脂在納米顆粒的橋接作用下結(jié)合，物理缺陷被填補(bǔ)，促進(jìn)了復(fù)合材料的一體性，從而提高了復(fù)合材料的彎曲性能。

圖12 彎曲失效試樣宏觀斷裂形貌(×1 000)Fig.12 Macroscopic fracture morphology of bending failure specimens(×1 000)

采用掃描電子顯微鏡微觀觀察復(fù)合材料彎曲試樣失效形態(tài)。在圖 13(a)中未改性試樣彎曲損傷截面出現(xiàn)較多孔洞，部分纖維抽拔脫粘，與樹脂基體界面結(jié)合效果較差，圖13(b)添加納米XT100改性試樣，納米顆粒橋接作用使得增強(qiáng)體/基體結(jié)合得更加緊密，纖維之間載荷傳遞良好，斷裂損傷較為集中，斷截面更為規(guī)整，裂紋沿直線擴(kuò)展，XT100納米改性使得基體與增強(qiáng)體界面結(jié)合較為牢固。

圖13 彎曲失效試樣微觀斷裂形貌(×1 000)Fig.13 Microscopic fracture morphology of bending failure specimens(×1 000)

3 結(jié) 論

通過(guò)采用Clearstrength XT100作為納米改性材料，以平紋碳纖維織物為增強(qiáng)體，按照不同質(zhì)量比分?jǐn)?shù)(0%、 1.5%、3.0%、 4.5% 、6.0%)配比環(huán)氧樹脂膠液并以此為基體作為界面增強(qiáng)材料，采用真空輔助成型工藝方法制備復(fù)合材料試樣，從拉伸彎曲力學(xué)性能等方面測(cè)試分析，進(jìn)一步探究最優(yōu)改性工藝并結(jié)合S-EYE、SEM等分析，得到以下結(jié)論：

①Clearstrength XT100作為納米改性材料，能夠有效改善平紋碳纖維復(fù)合材料拉伸、彎曲力學(xué)等性能，且 Clearstrength XT100成本較低，改性碳纖維復(fù)合材料能夠節(jié)約成本，也為后續(xù)在異形曲面復(fù)合材料殼體結(jié)構(gòu)上的使用奠定了部分基礎(chǔ)。

②以拉伸力學(xué)性能為目標(biāo)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得到Clearstrength XT100最佳使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.86%，在相同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，改性后試樣拉伸強(qiáng)度提高了18.6%，彎曲強(qiáng)度提高了61.9%，擬合效果優(yōu)良。

③結(jié)合S-EYE、SEM觀察分析，Clearstrength XT100能夠有效抑制碳纖維復(fù)合材料界面分層情況，減少纖維抽拔，樹脂脫黏，通過(guò)納米顆粒良好的橋接作用，提高了復(fù)合材料的韌性，使得增強(qiáng)體/基體呈現(xiàn)較好的整體性。

Clearstrength XT100納米改性提高了碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，將拓寬碳纖維的應(yīng)用范圍。