全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法測定塑料中50種高關(guān)注物質(zhì)

周龍龍，薛秋紅，劉一龍，牛增元*，羅 忻，尹桂林，馬 強，謝堂堂

(1.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266000；2.中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100176； 3.深圳海關(guān) 工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東 深圳 518067)

多環(huán)芳烴(PAHs)、鄰苯二甲酸酯類塑化劑(PAEs)、烷基酚類化合物(APs)、苯并三唑類紫外穩(wěn)定劑(UVs)、卡拉花醛(Karanal)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)是工業(yè)生產(chǎn)的常用添加劑，廣泛用于防腐、涂料、紡織印染和塑料加工等領(lǐng)域，在紡織品、化妝品、塑膠跑道中均有檢出[1-7]。在塑料加工領(lǐng)域，PAHs通常伴隨脫模劑進入塑料產(chǎn)品中，部分塑料甚至直接添加PAEs以改善產(chǎn)品的可塑性等加工性能；APs和UVs常用作抗氧化劑以增強塑料穩(wěn)定性；Karanal為香味劑；TCEP為殘余化學(xué)物，也具有防火性能。但上述化合物在具有出色加工性能的同時，其潛在的生物毒性、致癌、致畸等危害特性也日益引起全球的普遍關(guān)注[8-10]。如歐盟的化學(xué)品注冊、評估、許可和限制法規(guī)REACH將上述物質(zhì)列入高關(guān)注物質(zhì)清單SVHC；Oeko Standard-100、兒童產(chǎn)品中高關(guān)注化學(xué)品CHCC、美國消費品安全改進法案CPSIA以及歐盟玩具指令TSD等均對上述物質(zhì)有嚴(yán)格的限制要求。隨著科學(xué)技術(shù)的進步與人民生活質(zhì)量的提高，人們對消費品安全的關(guān)注程度逐年上升，越來越多的高關(guān)注物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)和限制使用，歐盟自2008年10月至2020年6月共發(fā)布SVHC物質(zhì)205種，并持續(xù)更新。公眾對消費品質(zhì)量安全的關(guān)注，促使政府和組織在制定法規(guī)，強化管控的同時，也對高關(guān)注物質(zhì)檢測技術(shù)提出了更高的要求。

目前，上述高關(guān)注物質(zhì)的檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法[11-14]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[15-16]、液相色譜-質(zhì)譜法[17]與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[18]等；提取方式以超聲萃取[12-13,16,19-26]為主，也有部分文獻采用加速溶劑萃取[17,27]、微波萃取[3,8]、索式提取[2,28]等；提取劑方面，PAEs和APs多采用甲醇、正己烷[16,19,23-24,28]，PAHs采用甲醇、正己烷和二氯甲烷[2,7,20]，UVs、Karanal、TCEP提取溶劑多為甲醇、乙腈[3,12-13,21,25-26]。但現(xiàn)有檢測方法普遍存在如下不足：①檢測范圍不全。針對APs的檢測方法多以壬基酚、辛基酚等具有代表性的物質(zhì)為對象[19]，無法滿足法規(guī)中庚基酚、戊基酚等SVHC化合物的檢測要求；②檢測方法缺失。與PAHs、PAEs、APs等化合物相比，UVs、Karanal、TECP等化合物進入公眾視野時間較短，檢測方法尚不完善；③缺少多類別同時檢測技術(shù)。現(xiàn)有檢測技術(shù)均以單一類別化合物檢測為主，且許多化合物由于異構(gòu)體較多(如Karanal)，出峰數(shù)量多，存在易與其它目標(biāo)物共流出而影響準(zhǔn)確定性定量的問題。高關(guān)注物質(zhì)類別多、數(shù)量大、性質(zhì)各異，傳統(tǒng)的檢測方法不僅步驟繁瑣、成本較高，而且無法解決多類別化合物同時檢測的難題，難以滿足日益增長的檢測需要。因此建立一種準(zhǔn)確、快速的定性定量篩查方法，具有填補方法空缺、降低檢測成本、縮短檢驗流程、提高檢測效率等重要現(xiàn)實意義。全二維氣相色譜(GC×GC)是將兩根分離機理不同且又相互獨立的色譜柱串聯(lián)，實現(xiàn)樣品的正交分離，具有峰容量大、分離能力強、靈敏度高等特點，已廣泛用于石化行業(yè)、地質(zhì)勘探、食品安全與風(fēng)味等領(lǐng)域。本研究利用GC×GC技術(shù)特點，建立了消費品中50種高關(guān)注物質(zhì)(24種PAHs、17種PAEs、3種APs、4種UVs、Karanal和TCEP)的多類別篩查定性定量方法，該方法實現(xiàn)了不同目標(biāo)物之間的完全分離，定性和定量準(zhǔn)確、抗干擾能力強，可滿足塑料基質(zhì)中的多類別物質(zhì)篩查檢測，為塑料中高關(guān)注物質(zhì)檢測和全二維氣相色譜的使用開發(fā)提供了參考。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜儀(GC×GC-TOF MS，美國Leco公司)，GC×GC系統(tǒng)由7890A氣相色譜儀(美國Agilent公司)和雙噴口熱調(diào)制器組成，MPS進樣器(德國Gerstel公司)，Pegasus 4D飛行時間質(zhì)譜儀(美國Leco公司)，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為Chroma TOF軟件(4.72.0.0)；M204型分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)。

甲醇、正己烷、二氯甲烷(色譜純，德國CNW公司)；24種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，溶于二氯甲烷，美國O2si公司)；17種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二-(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二異戊酯(DIPP)、鄰苯二甲酸二異己酯(DIHP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)(純度均大于98%，德國Dr.Enrestorfer公司)，鄰苯二甲酸正戊異戊基酯(NPIPP，純度>99%，加拿大TRC公司)；4種紫外穩(wěn)定劑標(biāo)準(zhǔn)品：2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑(UV-320，純度≥99%，德國Dr.Enrestorfer公司)，2-(3,5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327，純度≥98.0%)、2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑(UV-328，純度≥98.0%)、2-(2′-羥基-3′-異丁基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑(UV-350，純度≥97%)購于德國CNW公司；3種烷基酚標(biāo)準(zhǔn)品：4-對叔戊基苯酚(4-tert-Amylphenol)、4-叔辛基苯酚(4-tert-Octylphenol)、4-庚基苯酚(4-Heptyl-phenol)，純度均大于97%，購自德國Dr.Enrestorfer公司；卡拉花醛(純度≥90%，美國Cato公司)；磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP，純度≥97%，德國Dr.Enrestorfer公司)。

PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、Melamine(密胺)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PPSU(聚亞苯基砜樹脂)均為市售產(chǎn)品。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取一定量PAEs、APs、UVs、Karanal、TCEP標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，分別配成質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的單標(biāo)儲備液。分別移取單標(biāo)儲備液0.5 mL和多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL至50 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配成質(zhì)量濃度為20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于-18 ℃保存。工作溶液用甲醇逐級稀釋至適宜濃度，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 樣品前處理

稱取剪碎至直徑小于4 mm的樣品0.5 g(精確至0.01 g)，加入10 mL甲醇，超聲提取30 min，萃取液用氮吹儀濃縮至1 mL，上機檢測。

1.4 全二維氣相色譜及質(zhì)譜條件

色譜條件：一維柱：DB-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國J&W公司)；二維柱：BPX-50(1.67 m×0.1 mm，0.1 μm，澳大利亞SGE公司)。進樣口溫度305 ℃，傳輸線溫度290 ℃；載氣：氦氣(純度≥99.999%)，流速：1.2 mL/min；進樣量：1 μL,不分流進樣；一維柱升溫程序：初始溫度50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升至200 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min升至270 ℃，保持3 min，最后以3 ℃/min升至305 ℃，保持20 min；二維柱溫度補償：+5 ℃，調(diào)制解調(diào)器溫度補償：+15 ℃。調(diào)制周期：7.5 s，熱吹時間2 s。以目標(biāo)化合物色譜保留時間和質(zhì)譜圖定性，外標(biāo)法定量。

質(zhì)譜條件：電子轟擊電離源(EI源)，電離電壓70 eV，質(zhì)譜采集頻率：100 spectra/s，檢測電壓：1 700 V，離子源溫度：230 ℃；掃描方式：全掃描模式；采集質(zhì)量范圍：50～450 amu；特征離子定量分析。50種目標(biāo)物的名稱、分子式、CAS編號、定性定量離子、離子豐度比(定量離子∶定性離子1∶定性離子2)信息詳見表1。

表1 50種目標(biāo)物的名稱、分子式、CAS編號、定性定量離子、離子豐度比Table 1 Information of name,formula,CAS No.,ions and ion abundance ratio of 50 analytes

(續(xù)表1)

2 結(jié)果討論

2.1 升溫程序的優(yōu)化

2.2 色譜條件優(yōu)化

全二維氣相色譜的二維柱溫度補償可影響目標(biāo)物的分離時間；調(diào)制解調(diào)器補償溫度決定熱吹氣的溫度從而影響目標(biāo)物進入二維柱的速度和峰形；另外，目標(biāo)物響應(yīng)還受進樣口溫度、載氣流速的影響；因此本文設(shè)計4因素3水平(A為進樣口溫度：280、290、300 ℃，B為載氣流速：0.8、1.0、1.2 mL/min，C為調(diào)制解調(diào)器補償溫度：10、15、20 ℃，D為二維柱溫補償溫度：5、10、15 ℃)的正交實驗，并對實驗數(shù)據(jù)進行歸一化處理，以所有目標(biāo)物峰面積總和為評價因素，結(jié)果見表2。由表中數(shù)據(jù)可見，進樣口溫度為300 ℃(A3)、載氣流速1.2 mL/min(B3)、調(diào)制解調(diào)器溫度補償15 ℃(C2)、二維柱溫度補償5 ℃(D1)時50種化合物的總峰面積最大。

圖1 50種目標(biāo)物分離譜圖Fig.1 Separation of 50 analytes the peak numbers 1-53 were the same as those in Table 3

No.Inlet temperature(℃)Carrier gas flow(mL/min)Modulator make up temperature(℃)Second oven make up temperature(℃)Sum peak area12800.810551 046 72122801151052 099 63232801.2201571 018 33042900.8151543 918 2625290120567 634 14962901.2101085 092 67373000.8201073 384 515830011015102 991 00793001.2155131 213 656I1174 164 683168 349 498239 130 401249 894 526I2196 645 084222 724 788227 231 550210 576 820I3307 589 178287 324 659212 036 994217 927 599K158 054 89456 116 49979 710 13483 298 175K265 548 36174 241 59675 743 85070 192 273K3102 529 72695 774 88670 678 99872 642 533R44 474 83239 658 3879 031 13613 105 902Optimal methodA3B3C2D1

2.3 萃取條件的優(yōu)化

由于本方法涉及目標(biāo)化合物種類較多、性質(zhì)各異，因此針對不同化合物的同時檢測，萃取效率是關(guān)鍵。超聲萃取操作簡便、成本較低，實際應(yīng)用較多，因此選擇超聲萃取提取目標(biāo)物，并考察了甲醇、正己烷和二氯甲烷3種溶劑的萃取效率。結(jié)果顯示，采用甲醇和二氯甲烷時50種化合物的萃取效率最高，但二氯甲烷的提取液中色素等雜質(zhì)較多，干擾定性，且易污染儀器。因此選擇甲醇為提取溶劑超聲提取30 min，此時50種化合物在低、中、高3個加標(biāo)濃度的回收率為89.1%～108%，滿足實驗要求。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

實驗考察了基質(zhì)效應(yīng)影響，取PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)3種材質(zhì)的空白樣品提取液，加入一定量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用相同的色譜方法檢測，根據(jù)色譜響應(yīng)值計算不同材質(zhì)的基質(zhì)效應(yīng)(Mi)：Mi=(Ami/Asi-1)×100；式中Ami為基質(zhì)溶液中目標(biāo)物的色譜峰面積，Asi為純?nèi)軇┲心繕?biāo)物的色譜峰面積。Mi<0表示存在基質(zhì)抑制效應(yīng)，Mi>0表示存在基質(zhì)增強效應(yīng)。|Mi|<20為弱基質(zhì)效應(yīng)，可忽略或無需基質(zhì)補償措施；20≤|Mi|≤50為中等基質(zhì)效應(yīng)，|Mi|>50為強基質(zhì)效應(yīng)，應(yīng)采取補償措施。結(jié)果顯示，3種材質(zhì)的|Mi|均小于20，未見有明顯的基質(zhì)增強或抑制效應(yīng)，因此本研究采用甲醇配制標(biāo)準(zhǔn)曲線定量亦可以滿足定量篩查要求。

2.5 線性范圍與檢出限

用甲醇逐級稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液配成系列(0.05～15 mg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，在優(yōu)化的條件下測定。以各化合物的峰面積(y)為縱坐標(biāo)，對應(yīng)質(zhì)量濃度(x，mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，50種目標(biāo)物在各自濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)(r2)均不低于0.990 4。分別以3倍和10倍信噪比(S/N)計算50種目標(biāo)物的儀器檢出限和定量下限，再根據(jù)樣品稀釋倍數(shù)換算得50種高關(guān)注物質(zhì)的方法檢出限(LOD)為0.04～5.96 mg/kg，定量下限(LOQ)為0.05～13.39 mg/kg(表3)。

表3 50種目標(biāo)物的保留時間、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限和定量下限Table 3 Retention time，linear ranges,correlation coefficient,recoveries, RSDs，LODs and LOQs of 50 analytes

(續(xù)表3)

2.6 加標(biāo)回收率與精密度

向空白樣品中定量添加低、中、高3個濃度水平目標(biāo)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度水平平行6次，在優(yōu)化條件下測定。結(jié)果表明，50種目標(biāo)物的回收率為80.0%～121%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)為1.1%～13%(表3)。

2.7 與一維氣相色譜-質(zhì)譜比較

采用同一混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在一維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)上進行分析，與本方法對比發(fā)現(xiàn)，部分目標(biāo)物在一維GC-MS上分離度較差，如TECP(15.46 min)、Karanal(15.50 min)、鄰苯二甲酸二丙酯(15.54 min)三者出峰時間接近，分離度較低；Karanal(16.50 min)和鄰苯二甲酸二異丁酯(16.53 min)出峰時間接近，難以分離；苯并[a]芘(30.17 min)、苯并[b]熒蒽(30.25 min)、苯并[k]熒蒽(30.25 min)較難分離；苯并[e]芘(31.21 min)、鄰苯二甲酸二異壬酯(31.33 min)、苯并[j]熒蒽(31.40 min)也較難分離，在實際檢測中，相鄰峰或雜質(zhì)的共流出會對目標(biāo)物的定性定量有一定干擾。而借助全二維氣相色譜，可較清晰地分辨出不同目標(biāo)物的色譜峰，通過兩個維度的分離可增強其抗雜質(zhì)干擾能力，避免假陽性。

2.8 實際樣品測定

應(yīng)用本方法在優(yōu)化條件下對40個市售樣品(其中食品接觸材料、玩具、日用消費品和工業(yè)用塑料各10個，材質(zhì)包含：PE、PP、PVC、ABS、Melamine、EVA、PS、PPSU)進行檢測。結(jié)果顯示，4個樣品中檢出PAEs，材質(zhì)分別為PVC(DEHP：89.76 mg/kg)、PS(DBP：1.56 mg/kg，DEHP：65.17 mg/kg)、ABS(DEHP：135.05 mg/kg)；3個樣品檢出PAHs，材質(zhì)分別為1個PP材質(zhì)(萘：15.98 mg/kg，菲：57.45 mg/kg)和2個PVC材質(zhì)(萘：2.16 mg/kg，苊：28.78 mg/kg)。由此可見，樣本中PVC和ABS材質(zhì)陽性檢出率較高，但含量均未超過REACH法規(guī)限量要求，檢出原因可能為：①所用原材料質(zhì)量較差，加工原料中含限用添加劑；②PVC分子間存在氫鍵，熔點較高、可塑性差，加工過程中引入了少量增塑劑以降低PVC分子間作用力，提高加工性能；③玩具檢出多環(huán)芳烴含量過多可能為加工過程中加入脫模機等添加劑，引入了多環(huán)芳烴污染物所致。

3 結(jié) 論

本文建立了全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜測定塑料制品中50種高關(guān)注物質(zhì)的篩查定性定量檢測方法，與傳統(tǒng)方法相比，本方法充分利用了全二維氣相色譜柱容量大、分離能力強、靈敏度高的優(yōu)勢，實現(xiàn)了塑料中50種高關(guān)注物質(zhì)的完全分離，解決了多類別化合物同時檢測的難題，提高了樣品篩查定性和定量檢測的準(zhǔn)確性，為應(yīng)對不斷更新的高關(guān)注物質(zhì)檢測提供了切實可行的方法。