離子交換樹脂球在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

王京文，孫吉林，沈建國(guó)，李 丹，徐丹亭，張奇春

（1.杭州市植保土肥總站，浙江 杭州310020；2.杭州市余杭區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)與植物保護(hù)管理總站，浙江 杭州311100；3.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州310058）

中國(guó)是一個(gè)多湖泊的國(guó)家，面積在1km2以上的湖泊，全國(guó)共有2 300個(gè)，湖泊總面積約為71 787km2，約占全國(guó)總面積的0.8%［1］。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，農(nóng)業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，城鎮(zhèn)的排污量和人口不斷增加，使污染湖泊水體的因素日益增多，大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（如氮、磷等）不斷流入湖泊，使許多湖泊水體受到污染，湖泊富營(yíng)養(yǎng)化日趨嚴(yán)重［2］。5大湖泊中太湖、巢湖已進(jìn)入富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)，水體總氮、總磷指標(biāo)等級(jí)已達(dá)劣Ⅴ類，城市湖泊如杭州西湖、武漢東湖同樣也存在嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題［3－6］。目前國(guó)內(nèi)進(jìn)行的水質(zhì)監(jiān)測(cè)是以單純地對(duì)監(jiān)測(cè)水體取瞬時(shí)水樣作水質(zhì)分析，通過(guò)污染物質(zhì)在水中的瞬時(shí)濃度來(lái)反映水質(zhì)狀況來(lái)進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)為主［7］。然而取1次水樣所測(cè)定的結(jié)果，只能反映瞬時(shí)水質(zhì)狀況，水體中污染物質(zhì)濃度是隨流量變化而變化的。因此，瞬時(shí)的污染物濃度值沒(méi)有相應(yīng)的流量不能說(shuō)明問(wèn)題，不具有某一水期的代表性。對(duì)于這個(gè)問(wèn)題目前一般采用多次在任意時(shí)間和地點(diǎn)取水樣作水質(zhì)分析［8］，而這種方法會(huì)消耗大量的人力物力，而且隨著次數(shù)的增加工作量也會(huì)大量增加，這就需要一種能夠具有持續(xù)吸附水體離子的方法。

離子交換樹脂球是美國(guó)蒙大拿州立大學(xué)的Skogley等［9］經(jīng)過(guò)多年研究而成的，是一種陰陽(yáng)離子混合型樹脂丸球，已成功應(yīng)用在土壤養(yǎng)分生物有效性測(cè)定上［10－11］。Yang［12］和 Skogley等［9］的研究表明，樹脂球能夠長(zhǎng)期放置在土壤介質(zhì)中并能夠持續(xù)吸附其周圍介質(zhì)中所有類型的離子。土壤是一個(gè)十分復(fù)雜的體系，離子交換樹脂球在土壤中的成功應(yīng)用為在水體中離子的監(jiān)測(cè)提供了可能性。本試驗(yàn)首次探索離子交換樹脂球在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。把離子交換樹脂球放置于特制尼龍網(wǎng)袋中進(jìn)行溪流水質(zhì)監(jiān)測(cè)，通過(guò)樹脂球的持續(xù)吸附研究樹脂球離子吸附值與傳統(tǒng)方法測(cè)定水體離子濃度存在的聯(lián)系以及其存在的影響因素，初步探究樹脂球在自然水體水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用，以期為水質(zhì)定量監(jiān)測(cè)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

杭州市位于浙江省東北部，杭嘉湖平原南端，錢塘江以北，屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)。年平均降雨量1 550mm，降雨量分布極不均勻，主要集中在5—8月，其中6—12月降雨量為1 333mm，年平均氣溫15.3～16.2℃。杭州西湖位于浙江省杭州市西部，金沙澗、龍泓澗和茅家埠等3條溪流組成了西湖的補(bǔ)水溪流。流域周圍主要以茶園為主帶有一些林地，其中茶園面積約34.9hm2。試驗(yàn)區(qū)內(nèi)排污設(shè)施齊全，但降雨量較大時(shí)發(fā)現(xiàn)有污水外溢現(xiàn)象，而且現(xiàn)場(chǎng)可見農(nóng)戶有直接將生活污水倒入地面等情況。農(nóng)戶茶園施肥每年分2次：第1次有機(jī)肥于每年的10—11月進(jìn)行開溝施入，有機(jī)肥為菜餅，施用量為7 500kg／hm2；第2次復(fù)合肥于每年的4—5月下旬進(jìn)行撒施，復(fù)合肥的氮磷鉀（N—P2O5—K2O）含量為15%—15%—15%，但施肥量差別比較大，在499.5～1 725kg／hm2。研究區(qū)土壤基本理化性質(zhì)為pH值5.44，有機(jī)質(zhì)22.6g／kg，全氮0.9g／kg，速效磷31.37mg／kg，速效鉀78.59mg／kg，CEC 14cmol／kg。土壤屬于粉砂土，因此茶園土壤有造成水土養(yǎng)分流失引發(fā)周圍水域的水體富營(yíng)養(yǎng)化的可能性。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)所采用的樹脂球是從美國(guó)進(jìn)口的“通用佳”（UNIBEST）?！巴ㄓ眉选睒渲蛴?∶1的強(qiáng)酸（H）型和強(qiáng)堿（OH）型交換性樹脂小球（Amberlite IRN－150；Rohm and Haas Co.，Philadephia，PA）混合，置于具有一定剛性的多孔聚酯網(wǎng)中，樹脂的總面積為11.4cm2。樹脂球所含有的樹脂陽(yáng)離子交換容量為1.2mmol，陰離子交換容量為1mmol。樹脂球?qū)﹄x子的吸附量（RAQ）用1cm2的樹脂表面吸附的μmol數(shù)來(lái)表示。

對(duì)廢棄的離子交換樹脂球進(jìn)行再生處理后循環(huán)利用。首先，將廢棄的離子交換樹脂球以攪拌的方式浸泡于濃度為1.0mol／L的碳酸氫鈉（NaHCO3）溶液中2h，取出后再以攪拌的方式浸泡于濃度為0.1mol／L的NaHCO3溶液中2h，接著用去離子水沖洗1～2遍，以洗去多余的NaHCO3，最后浸泡于去離子水中，得再生樹脂球（待用）。再生樹脂球回收率驗(yàn)證設(shè)計(jì)：配置不同氮磷濃度的混合液見表1，將100ml上述配置好的混合液加到250ml的三角瓶中，每個(gè)三角瓶中放入2顆樹脂球，三角瓶口用保鮮膜包扎以防雜物的進(jìn)入與溶液中損失。將三角瓶在250r／min，25℃下振蕩0.5h。每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)，同時(shí)做空白（用蒸餾水代替所配置的溶液其他操作一樣）。振蕩結(jié)束后取出樹脂球并收集殘留液。

表1 樹脂球回收率驗(yàn)證中各處理的設(shè)計(jì)濃度 mg／L

選取西湖的補(bǔ)水溪流龍泓澗作為試驗(yàn)點(diǎn)，設(shè)計(jì)特制尼龍網(wǎng)袋用于放置5粒離子交換樹脂球，將網(wǎng)袋通過(guò)木桿或繩子固定在水中。2010年9月13日至2010年11月17日，分別將網(wǎng)袋固定在西湖龍泓澗溪流源頭、上游、中游、下游4個(gè)點(diǎn)，每隔10d取下網(wǎng)袋中5粒樹脂球，換上一批新處理樹脂球，同時(shí)測(cè)定溪流流量，并采集水樣帶回實(shí)驗(yàn)室分析氮磷濃度，收集的樹脂球帶回實(shí)驗(yàn)室后立即進(jìn)行處理。

1.3 樹脂球的處理及分析方法

取回的樹脂球先用去離子水洗凈，加入30ml，2mol／L HCl，振蕩0.5h，洗脫樹脂球吸附的離子，共洗2次，以保證把樹脂球吸附的離子解吸出來(lái)，收集洗脫液；所有樣品的氨氮用靛酚藍(lán)比色法測(cè)定，磷用鉬銻抗比色法測(cè)定，硝氮用紫外分光光度法測(cè)定［13］。

2 結(jié)果與分析

2.1 再生離子交換樹脂球的回收率分析

圖1 再生離子交換樹脂球－N，－N和－P的回收率

2.2 龍泓澗溪流中氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽濃度的動(dòng)態(tài)變化

從圖2可見，龍泓澗溪流中氨氮平均濃度為0.25mg／L，根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002，表2），屬于Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ類分別占1／4，1／2和1／4；硝態(tài)氮平均含量為7.79mg／L，其中78.6%達(dá)到Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；總磷的平均濃度為0.04mg／L，總體上說(shuō)是屬于Ⅰ和Ⅱ類。總體來(lái)看，試驗(yàn)期間各指標(biāo)在中游和下游采樣點(diǎn)的離子濃度要大于源頭和上游兩個(gè)點(diǎn)，龍泓澗溪流下游周邊分布著大面積的茶園，因此上下游營(yíng)養(yǎng)鹽濃度的差異有可能是茶園施肥所造成的。如果按照總氮等于氨氮和硝氮之和來(lái)計(jì)算，可以看出龍泓澗溪流水體中的總氮平均含量大于8mg／L，遠(yuǎn)超過(guò)Ⅴ類水的限制值（≤2.0mg／L）。已有的研究表明，西湖水體中總氮平均含量為3mg／L，總磷的平均含量為0.1～0.25mg／L［18－20］?？梢?，從總氮的濃度來(lái)看，龍泓澗溪流對(duì)西湖水質(zhì)存在影響。

圖2 龍泓澗溪流中各種離子－N，－N，－P）的濃度變化

表2 地表水環(huán)境質(zhì)量基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值 mg／L

2.3 樹脂球吸附溪流氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽的動(dòng)態(tài)變化

樹脂球的吸附過(guò)程是一種離子交換過(guò)程，只有在與水體中離子接觸時(shí)才會(huì)發(fā)生吸附的效果，流量的大小決定了樹脂球表面離子更換的快慢，從而決定RAQ的大小。離子濃度大小也能決定RAQ的大小，但是由于水體中離子種類繁多，且樹脂球?qū)﹄x子的吸附有一定的先后順序。

因此當(dāng)水體中離子濃度不高時(shí)會(huì)影響離子交換樹脂求對(duì)其的吸附。表3中的水體離子濃度是由放入、取出網(wǎng)袋時(shí)采集水樣分析而得，然而這兩個(gè)瞬時(shí)的離子平均濃度并不是這個(gè)時(shí)間段（10d）的離子平均濃度。理論上RAQ與水體離子濃度應(yīng)該存在著顯著的正相關(guān)性，但受到其他多種因素的影響，因此，有待進(jìn)一步對(duì)樹脂球在水質(zhì)離子吸附的研究。

圖3 龍泓澗溪流水樣中各種離子－N，－N，P－P）RAQ變化情況

表3 RAQ與流量、濃度之間的相關(guān)關(guān)系 μmol／cm2

3 結(jié)論

（1）再生樹脂球?qū)O－3—N的回收率＞95.91%，PO3－4—P的回收率＞97%，具有良好的回收率，而且對(duì)離子濃度適用范圍較寬；低濃度時(shí)，對(duì)NH＋4—N的回收率＞100%，具有良好的回收率，溪流水體中氨氮濃度不高，因此可用再生樹脂球來(lái)吸附。

（2）根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，西湖龍鴻澗水體中的總氮含量約為8mg／L，遠(yuǎn)超過(guò)Ⅴ類水的限制值（≤2.0mg／L），說(shuō)明溪流水質(zhì)總氮超標(biāo)，對(duì)西湖水質(zhì)有一定的影響。

（3）RAQ與離子濃度相一致，表現(xiàn)為高濃度的離子RAQ大，低濃度的離子RAQ小，但這兩者并不是成絕對(duì)關(guān)系。水體營(yíng)養(yǎng)鹽的RAQ與水體流量存在顯著正相關(guān)（R2＝0.59，0.47，0.50），且NO－3—N的RAQ和濃度與流量之積成顯著正相關(guān)（R2＝0.46），表明樹脂球可以用于水質(zhì)氮和磷尤其是NO－3—N的監(jiān)測(cè)工作。

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