表面活性劑CMC值的測(cè)定研究

付文龍

(武漢大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430072)

表面活性劑CMC值的測(cè)定研究

付文龍

(武漢大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430072)

發(fā)現(xiàn)表面活性物質(zhì)正丁醇的吸附量Γ隨濃度c的不斷上升最終會(huì)下降，這與吉布斯吸附公式的推導(dǎo)結(jié)果不符。對(duì)此，深入研究了其臨界膠束濃度(CMC)與Γ的關(guān)系，最終分析得出Γ下降區(qū)段對(duì)應(yīng)的濃度是沒有意義的，即吉布斯吸附公式的推導(dǎo)使用只在濃度不超過CMC時(shí)才有意義。

表面活性劑 吸附量 臨界膠束濃度 電導(dǎo)法 最大氣泡壓力法

表面活性劑(surfactant)是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性:一端為親水基團(tuán)，另一端為憎水基團(tuán);親水基團(tuán)常為極性基團(tuán)，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可以是羥基、酰胺基、醚鍵等［1］。

作為表面活性劑表面活性的一種量度，表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)是其溶液性質(zhì)(電導(dǎo)率、滲透壓、表面張力、去污能力等)發(fā)生顯著變化的一個(gè)“分水嶺”。由于表面活性劑的一些理化性質(zhì)在膠束形成前后會(huì)發(fā)生突變，因而，可借助此類變化來測(cè)量表面活性劑的CMC值［2］，并進(jìn)一步深入評(píng)價(jià)此類表面活性劑的特性及其應(yīng)用。

圖1 吸附量與表面活性劑濃度的關(guān)系

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純)，青島海濱化學(xué)試劑廠;正丁醇(分析純)，青島海濱化學(xué)試劑廠。

儀器:電導(dǎo)率儀(DDS-ⅡA)，上海雷磁儀器廠;分析天平(FB型)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;超級(jí)恒溫浴槽(HSS-1/HS-4)，成都儀器廠;數(shù)字式微壓差計(jì)(DP-CALC)，深圳市德威達(dá)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

①分別配制1.1×10－2，2.2×10－2，5.5×10－2，1.1×10－1，2.2×10－1，3.3×10－1，4.4×10－1mol/L正丁醇溶液。在毛細(xì)管尖端每隔一定時(shí)間(一般以5～10s為宜)沖出一個(gè)氣泡時(shí)記下氣泡突然破裂前微壓差計(jì)顯示的最大值。在303K溫度下測(cè)定純水的表面張力，再由低濃度到高濃度測(cè)量，每一溶液重復(fù)測(cè)3次［3-4］。然后根據(jù)吉布斯吸附公式換算成吸附量Γ，作Γ-c圖。

②將正丁醇換作SDS(SDS的分子間不能形成氫鍵)作為實(shí)驗(yàn)試劑，濃度分別為1.0× 10－3，2.0×10－3，3.0×10－3，5.0×10－3，8.0×10－3，1.0×10－2和1.5×10－2mol/L，在303K溫度下測(cè)其表面張力和吸附量與濃度的關(guān)系，其余操作同上。

③SDS經(jīng)80℃烘3小時(shí)后，用超純水準(zhǔn)確配制濃度分別為4.0×10－4，6.0×10－4，8.0× 10－4，1.0×10－3，2.0×10－3，4.0×10－3，6.0×10－3，8.0×10－3，1.0×10－2，1.2×10－2，1.4×10－2，1.6×10－2，1.8× 10－2，2.0×10－2mol/L溶液。打開電導(dǎo)率儀開關(guān)，預(yù)熱10分鐘。首先用電導(dǎo)率儀測(cè)超純水的電導(dǎo)率，再按由低到高的濃度順序依次測(cè)定樣品的電導(dǎo)率，溶液的實(shí)際電導(dǎo)率即二者之差［5-6］。在測(cè)定每個(gè)樣品溶液前，必須用超純水清洗并擦干電導(dǎo)率儀的電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，繪制出圖2～圖5。

圖2 正丁醇的吸附量與濃度的關(guān)系

圖3 303K時(shí)SDS溶液表面吸附量與濃度的關(guān)系

圖4 303K時(shí)SDS溶液表面張力隨濃度變化

圖5 不同溫度下SDS溶液電導(dǎo)率隨濃度變化

利用Origin75軟件分析圖5，可分別得到不同溫度下SDS的CMC值(表1)。

表1 不同溫度下十二烷基硫酸鈉的CMC值

2.2 結(jié)果分析

①在303K溫度下用最大氣泡壓力法得到的正丁醇的Γ-c圖如圖2所示，正丁醇的濃度增加到一定程度時(shí)，溶液表面的吸附量會(huì)下降，而不是保持不變，與理論情況圖1不符。于是由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè):由于正丁醇分子中有羥基，濃度增大時(shí)，溶液內(nèi)部的分子通過分子間形成的氫鍵將表面的部分分子“拉進(jìn)”溶液內(nèi)部，從而使得溶液表面的吸附量下降。

②在303K溫度下用最大氣泡壓力法得到SDS溶液的Γ-c圖如圖3所示，Γ最終還是下降。SDS分子間不會(huì)形成氫鍵，由此可知吸附量下降這一現(xiàn)象并不是由于分子間形成了氫鍵產(chǎn)生的。

③由圖4得，303K時(shí)，SDS溶液的CMC值約為9.2×10－4mol/L，與圖3中吸附量開始下降時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度5.9×10－4mol/L相近，由此可知吸附量開始下降時(shí)，在溶液內(nèi)部形成了膠束。

④不同溫度下SDS的CMC值。

由表1得，當(dāng)溫度較低時(shí)(不高于308K)，SDS的CMC值基本上不變化，但當(dāng)溫度在308K至323K時(shí)，其CMC值會(huì)隨著溫度的升高而變大，溫度再升高時(shí)(高于323K)，CMC值又有保持穩(wěn)定的趨勢(shì)。

⑤不同方法的測(cè)定結(jié)果。

由表1知，313K時(shí)SDS的CMC值約為0.0088mol/L;由圖5得，303K時(shí)SDS的CMC值約為0.0011mol/L;由圖3和圖4可知，最大氣泡壓力法測(cè)得的303K時(shí)SDS的CMC值在0.0006～0.0009mol/L范圍內(nèi)，兩種方法的測(cè)量結(jié)果相差不大。

3 結(jié)論

根據(jù)吉布斯公式:

和經(jīng)驗(yàn)公式——希施柯夫斯基方程:

①當(dāng)濃度很低時(shí)，c?a，a+c≈a，所以式(3)演化為Γ=K'c，K'=K/a。

②當(dāng)濃度適中時(shí)，Γ隨c的增大而上升，但不成正比關(guān)系，斜率逐漸減小。

③當(dāng)濃度足夠大時(shí)，c?a，a+c≈c，式(3)演化為Γ=K=?！?。

于是就有了如圖1所示的吸附量隨濃度變化的理論關(guān)系。

當(dāng)表面活性劑水溶液的表面張力σ隨濃度增加而迅速下降時(shí)，它的吸附量Γ也隨之迅速增加。當(dāng)濃度增加至CMC時(shí)，表面活性劑分子開始在本體相內(nèi)締合成膠團(tuán)，以后雖然繼續(xù)加入表面活性劑，但只會(huì)在溶液中形成更多的膠團(tuán)(膠團(tuán)不具有表面活性)而并不增加以單分子形式存在的溶液濃度，故此時(shí)溶液的濃度不再改變，σ保持為不變值。相應(yīng)的，CMC之后的表面活性劑濃度對(duì)應(yīng)的吸附量也不再變化，吸附量開始下降時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度即CMC，此后增加的濃度是沒有意義的。

SDS的CMC值隨溫度變化而呈現(xiàn)的變化規(guī)律可能是因?yàn)闇囟壬吆髸?huì)導(dǎo)致分子的運(yùn)動(dòng)加快，分子彼此間的斥力增加，使得分子較難靠近，這樣就會(huì)阻礙膠束的形成。此時(shí)要想形成膠束，就需更多的分子，使相互之間碰撞的機(jī)會(huì)增多。但這種“補(bǔ)救”的方式并不一直都適用。當(dāng)溫度高到一定程度時(shí)，SDS的CMC值也不會(huì)明顯增大，因?yàn)樵诖饲暗囊恍《螠囟确秶鷥?nèi)，SDS的相對(duì)分子質(zhì)量已經(jīng)很大了，溶液內(nèi)部分子的濃度已可以保證它們之間有效碰撞，形成膠束，溫度已不再是阻礙膠束形成的主要因素了。

［1］趙國璽.表面活性劑作用原理.北京:中國輕工業(yè)出版社，2003

［2］印永嘉.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.北京:高等教育出版社，2007

［3］武漢大學(xué).物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).武漢:武漢大學(xué)出版社，2004

［4］山東大學(xué).物理化學(xué)與膠體化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.北京:高等教育出版社，1990

［5］尹東霞，馬沛生，夏淑倩.科技通報(bào)，2007，23(3):424

［6］王素青，張雷.濰坊學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，7(4):93

［7］印永嘉，奚正楷，張樹永.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007