SCR催化劑失活機理及壽命管理

(北京京能電力股份有限公司石景山熱電廠，北京 100041)

SCR催化劑失活機理及壽命管理

李 磊

(北京京能電力股份有限公司石景山熱電廠，北京 100041)

從SCR催化劑中毒、堵塞、燒結和磨損幾個方面分析SCR催化劑失活的機理，并有針對性的提出從運行、維護等方面應采取的催化劑壽命管理措施，盡可能保持或延長SCR催化劑的活性，延長其壽命，從而達到降低機組脫銷運行成本的目的。

SCR催化劑 失活機理 壽命管理 措施

0 引言

根據(jù)火電廠大氣污染物排放標準(GB 13223-2011)，自2014年7月1日起現(xiàn)有火力發(fā)電鍋爐NOx排放濃度限值為100mg/Nm3[1]。大量火力發(fā)電廠需要安裝選擇性催化還原法(SCR)脫硝裝置。其中催化劑的壽命直接決定著SCR系統(tǒng)的運行成本。如何在保證SCR脫硝效率前提下延長催化劑的使用壽命，這就要求企業(yè)在運行、操作、維護上采取必要的措施來延長催化劑使用壽命。

1 影響催化劑壽命因素分析

催化劑化學壽命是指催化劑活性能夠滿足系統(tǒng)脫硝效率不低于85%，且氨的逃逸濃度不高于3ppm和SO2向SO3的轉換率小于1%時的壽命，化學壽命從催化劑第一次通煙氣開始計算，暴露在煙氣中的累計時間。催化劑的機械壽命在100000小時以上，而化學壽命僅24000小時左右，因此僅分析影響其化學壽命的原因。

1.1 SCR催化劑催化反應機理：

SCR 煙氣脫硝催化反應共分4步進行，反應機理如圖1所示。

第一步，煙氣中的氨氣擴散到催化劑的活性位上，生成絡合物。第二步，煙氣中的NO和絡合了氨的催化劑發(fā)生進一步絡合反應。第三步，N2和H2O從催化劑上附第四步，煙氣中O2擴散到催化劑活性位上，置換出氫，使催化劑復原[2]。

1.2 催化劑失活的原因

雖然導致SCR煙氣脫硝催化劑失活的原因很多，但是催化劑失活機理研究離不開SCR煙氣脫硝催化反應機理，如果某種因素阻礙了SCR煙氣脫硝催化反應機理中某一步或者多步反應的進行，就會導致催化劑失活。

圖1 SCR催化劑催化反應機理

催化劑的失活原因可分為可逆和不可逆兩大類。其中可逆原因包括：催化劑中毒失活、堵塞失活，不可逆原因包括：燒結、熱失活；

1.2.1 中毒失活

堿金屬中毒是燃煤中的堿金屬(Na+、K+)在燃燒后產(chǎn)生的Na+、K+等腐蝕性混合物隨著煙氣進入SCR系統(tǒng)。

催化劑堿金屬化學中毒的機理如圖2所示。

圖2 釩鈦基催化劑堿金屬中毒機理

含K+與催化劑孔洞尺寸相當?shù)臍馊苣z顆粒由于其較大的表面積和擴散系數(shù)可直接滲入催化劑內部，與V-OH反應生成V-OK+，導致催化劑吸附NH3的能力下降，從而使參與NO還原反應的NH3的吸附量減少并使其參與SCR反應的活性降低。由于SCR煙氣脫硝反應基本上發(fā)生在催化劑的表層，催化劑的堿金屬中毒程度取決于煙氣中的堿金屬在催化劑表層的冷凝情況。因此在燃煤鍋爐的SCR脫硝系統(tǒng)中，若有水蒸氣在催化劑上凝結，就會加快催化劑的堿金屬中毒[3]。

砷中毒機理是煤在燃燒過程中由于高溫和強烈的氧化作用，會釋放出As，引起催化劑中毒。砷中毒機理如圖3所示。

圖3 釩鈦基催化劑砷中毒機理

As2O3氣體首先迅速在催化劑表面與O2反應生成As2O5。同時As2O3擴散進入催化劑，并固化在活性和非活性區(qū)域，使反應氣體在催化劑內的擴散受到限制,且毛細管遭到破壞，形成一個砷的飽和層。砷飽和層幾乎沒有活性，這個飽和層阻擋反應物擴散到催化劑內部，這種阻礙能力的大小與砷飽和層的厚度成正比。

堿土金屬中毒失活是飛灰中游離的CaO與SO3反應，形成一層致密無組織的CaSO4沉積層，覆蓋在催化劑最外層，堵塞催化劑表面的微孔，阻礙NH3和NO與催化劑活性位的接觸，從而降低催化劑的反應活性，使催化劑中毒。板式催化劑使用技術篩板作為載體，其表面的粗糙程度較高，CaO在粗糙表面更容易沉積[4]。

煙氣中的CaO可以將氣態(tài)As2O3固化，從而緩解催化劑砷中毒的影響，但是CaO濃度過高又會加劇催化劑的CaSO4堵塞，在一定的砷濃度下，隨著煤中CaO含量的增大,催化劑壽命先增大后減小，這是由于在CaO含量較低時，催化劑壽命主要受砷中毒影響，當CaO含量較大時,催化劑壽命主要受CaSO4堵塞影響。

1.2.2 堵塞失活

飛灰堵塞失活是煤燃燒后所產(chǎn)生的飛灰絕大部分為細小灰粒，聚集于SCR反應器上游，到一定程度后掉落到催化劑表面。由此,聚集在催化劑表面的飛灰就會越來越多，最終形成搭橋造成催化劑堵塞。除飛灰外，煙氣中的未燃盡的煤粉以及鍋爐啟動過程中或低負荷投油時未燃盡的油滴也會沉積在催化劑表面，堵塞催化劑。

硫酸鹽的沉積失活是煙氣中的SO2與噴入SCR反應器中過剩的NH3發(fā)生反應，生成NH4HSO4和(NH4)2SO4。當溫度低于235℃時，(NH4)2SO4在常壓下會變得不穩(wěn)定，此時催化劑表面的沉積物中NH4HSO4比例較高。NH4HSO4是一種粘性很強的物質，會粘附煙氣中的飛灰。NH4HSO4沉積在催化劑的空隙里，沉積的過程是可逆的，當運行溫度提升到露點以上時NH4HSO4將蒸發(fā)，催化劑活性將恢復,但運行溫度長期低于其露點，催化劑活性會永久改變[5]。

同時NH4HSO4易溶于水，其水溶液呈強酸性，在催化劑表面形成后與煙氣中的水汽結合，將腐蝕催化劑，使催化劑活性降低。

1.2.3 燒結和熱失活

燒結是催化劑失活的重要原因之一，會直接導致催化劑活性降低，該過程是不可逆的，不能通過催化劑再生的方式恢復。

V2O5-WO3-TiO2系催化劑中V2O5為活性成分，WO3為穩(wěn)定成分， TiO2為載體物質。用于SCR煙氣脫硝催化劑的TiO2的晶型為銳鈦型，被燒結后會轉化成金紅型，微孔結構變大，總孔隙率變小，比表面積下降。同時，部分金屬顆?？赡芤蛭⒖捉Y構崩塌而陷入氧化物載體之中，被載體包圍，導致其暴露的表面積減少，表面活性位減少，催化劑失活[6]。

熱失活是指催化劑在高溫下，各組分及組分之間會發(fā)生固相化學反應，或發(fā)生相變和相分離，從而引起催化劑活性和選擇性下降的現(xiàn)象，燒結的催化劑模塊如圖4所示。

在低溫下處理介穩(wěn)狀態(tài)的催化劑各組分，在催化劑工作溫度下，長時間受到熱作用，其介穩(wěn)狀態(tài)就會向穩(wěn)定狀態(tài)轉變。適當提高催化劑中WO3的含量，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性， 從而提高其抗燒結能力。

圖4 燒結的催化劑模塊

2 SCR催化劑壽命管理

2.1 SCR催化劑的運行管理措施

2.1.1 嚴格執(zhí)行廠家給定的催化劑運行溫度范圍。

(1) SCR催化劑一般能在鍋爐煙氣溫度300－420℃的條件下連續(xù)運行，同時催化劑能夠承受運行溫度450℃(每次不大于5小時，一年不超過四次)，而不產(chǎn)生任何損壞。催化劑能在300℃以下運行，但是系統(tǒng)每次出現(xiàn)該情況時，持續(xù)時間不超過24小時，同時系統(tǒng)必須在高于320℃的條件下運行同樣的時間。若在300℃以下連續(xù)運行超過24小時，則停止噴氨。

例如：高中歷史教學中在講述到鴉片戰(zhàn)爭的內容中，就可將火熱一時的宮廷劇加以引入，如《步步驚心》等系列展示清朝繁花錦盛的宮廷劇作為導入內容，這是當下學生比較熟悉的，從影片當中所展現(xiàn)的內容，其實是和真正的歷史中的清王朝有著不同。真實的歷史清朝是走下坡路的華麗的老牛，而鴉片戰(zhàn)爭的序幕就讓中國兩千多年封建社會走向了終結。然后將鴉片戰(zhàn)爭的課程內容的學習呈現(xiàn)出來，這樣通過比較熱點的內容在課堂上作為引入點，這對激發(fā)學生的興趣就比較有效。

催化劑在低溫運行階段，做好SCR反應器出入口差壓、氨逃逸率、出口NOx、脫銷效率、空預器煙氣進出口差壓等相關參數(shù)的監(jiān)視和記錄，方便對催化劑運行狀態(tài)進行分析、對比，發(fā)現(xiàn)參數(shù)異常下降及時分析查找原因。

(2) 鍋爐啟動前做好爐前油系統(tǒng)準備工作，減少因油槍燃燒不好導致油污在催化劑表面的沉積；鍋爐啟動過程中隨時檢查爐內著火情況，對著火和霧化不好的油槍及時退出，聯(lián)系檢修處理，不允許反復試投故障油槍。

(3) 鍋爐啟動過程中密切監(jiān)視催化劑溫升，根據(jù)油槍燃燒情況判斷催化劑積油情況，積油過多有著火危險時應滅火吹掃冷卻至催化劑溫度50℃以下，重新點火烘干；發(fā)現(xiàn)催化劑溫度異常，有可燃物自燃現(xiàn)象，鍋爐應立即滅火，關閉所有風門擋板，密閉爐膛，不使空氣進入SCR，同時啟動蒸汽吹灰滅火。

(4) 鍋爐運行中投入聲波吹灰器程控運行。蒸汽吹灰器在投運前應充分疏水，同時保證合適的吹灰壓力與溫度，避免吹灰壓力過高損傷催化劑。主汽參數(shù)滿足要求時盡量使用催化劑主汽汽源吹灰，同時運行中應檢查蒸汽吹灰器無內漏，防止低溫水汽進入SCR反應器。

(5) 鍋爐正常停爐后保持30%以上額定風量進行爐膛吹掃，煙道各處氧量維持20%不變后，停止強制通風，密閉爐膛，同時加強監(jiān)視催化劑各部位溫度、氧量變化趨勢。

(6) 停爐后雨雪天、大霧天禁止打開催化劑人孔和進行煙道通風。發(fā)現(xiàn)催化劑受潮及時進行通風干燥。

(7) 如鍋爐爐膛內部發(fā)生嚴重泄漏，應立即滅火，進行充分吹掃后悶爐，排出煙道積水，盡快降壓放水后，啟動一臺引風機通風干燥催化劑，強制冷卻到煙氣溫度120℃，然后進行自然冷卻，防止蒸汽在催化劑上冷凝。發(fā)生輕微泄露時監(jiān)視泄漏量，申請停爐處理。

2.2 SCR催化劑的維護管理措施

2.2.1 機組停運后的保護

防止雨水或鍋爐沖洗水等濕氣進入催化劑，一般保持脫硝反應器內濕度低于70%，當濕度較大時，建議在反應器內通入干燥的壓縮空氣或放入干燥劑，也可以在反應器下部安裝除濕機，保持反應器內的干燥環(huán)境，避免催化劑活性降低。

2.2.2 催化劑的清潔

在鍋爐停機前，對脫硝系統(tǒng)吹灰一次，以免有飛灰黏附在催化劑上。機組停運后，對催化劑進行全面清掃，用真空吸塵器或采取其他措施，去除催化劑表面沉積的粉塵、絕緣材料及鐵銹等物質。

2.2.3 催化劑的檢查

利用停機機會，對催化劑進行全面檢查，是否發(fā)生腐蝕、堵塞或損壞。檢查氨噴嘴，防止噴嘴發(fā)生堵塞，引起噴氨不均勻，造成催化劑局部劣化；檢查導流板、整流裝置，防止導流板、整流裝置脫落或變形，引起煙氣流場不均，引起催化劑局部劣化和機械壽命縮短；檢查催化劑密封件，若密封件變形失效，及時更換密封件，保證脫硝效率的穩(wěn)定；檢查蒸汽吹灰器的平整度， 防止行進過程中，吹灰器與催化劑發(fā)生碰撞，從而損壞吹灰器和與脫硝催化劑；檢查吹灰系統(tǒng)的閥門的嚴密性，疏水管路能否滿足吹灰要求，并及時進行改造；檢查催化劑上表面布置的鐵絲網(wǎng)完好(既起導流作用，防止堵塞，又可防止大顆粒飛灰對催化劑的磨損)。

2.2.4 催化劑的試驗與檢測

利用停機機會，對SCR催化劑測試單元進行活性測試，反應SCR系統(tǒng)運行狀況，方便對系統(tǒng)運行方式及時作出調整。

3 結論

因為SCR催化劑高昂的置換費用，它的壽命也就直接決定了SCR系統(tǒng)的運行成本。如果由于SCR系統(tǒng)運行使用、維護不夠合理使催化劑提前失活，進行催化劑部分或整體更換，將進一步加大催化劑的折舊成本。因此，通過合理的壽命管理手段，積極采取措施保持或延長催化劑的活性，對降低發(fā)電企業(yè)的運營成本有積極的意義。

[1] GB13223—2011 火電廠大氣污染物排放標準[S].

[2] SCOT P, SHOZO K, NORIHISA K, et al. Optimizing SCR Catalyst Design and Performance for Coal -Fired Boilers[ C ]. EPA／EPRI 1995 Joint Symposium Stationary Combustion NO Control. 1995.

[3] 朱崇兵, 金保升, 仲兆平等. K2O 對V2O5-WO3/TiO2催化劑的中毒作用[J]. 東南大學學報(自然科學版), 2008, 38(1): 101-105.

[4] 中國大唐集團科技有限公司. 燃煤電站SCR煙氣脫銷工程技術[M].北京: 中國電力出版社, 2009: 81-82.

[5]馬雙忱等. SCR煙氣脫硝過程硫酸氫銨的生成機理與控制[J].熱力發(fā)電,2010(8):14-15.

[6] 曹志勇等. SCR 煙氣脫硝催化劑失活機理綜述[J].浙江電力, 2010(12): 36-37.

[7]王靜等. 釩鈦基SCR催化劑中毒及再生研究進展[J].環(huán)境科學與技術, 2010(9): 98-100.

Mechanism and Life Management of SCR Catalyst

LI Lei
(Beijing Jingneng Power Co., Ltd. Shijingshan Thermal Power Plant, Beijing 100041, China)

From the several aspects of SCR catalyst poisoning, blocking, sintering and wear to analysis the mechanism of SCR catalyst deactivation, and from the aspects of operation maintenance to put forward the measures of catalyst life management which should be taken, as much as possible to maintain or extend the SCR catalyst activity, prolong its service life, thereby reach the objective of reducing the denitrification unit operation cost.

SCR; deactivation of catalyst; life management; measures

TG174.42

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.11.082.05

李磊 (1983－) ，男，湖北荊州人，環(huán)保專業(yè)主管，本科，助理工程師，主要從事燃煤火電廠環(huán)保專業(yè)技術管理工作。