石墨烯的改性修飾及其復(fù)合材料研究進(jìn)展*

劉紅波，張武英，林 峰，曹宏達(dá),

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055；

2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 深圳研究生院，廣東 深圳518055）

石墨烯的改性修飾及其復(fù)合材料研究進(jìn)展*

劉紅波1，張武英1，林 峰1，曹宏達(dá)1,2

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055；

2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 深圳研究生院，廣東 深圳518055）

主要綜述了石墨烯的氧化、表面修飾改性及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展．氧化石墨烯是通過Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法氧化石墨，然后再經(jīng)過熱解膨脹或超聲分散方法制備．氧化石墨烯的表面修飾改性有非共價(jià)鍵修飾和共價(jià)鍵修飾．非共價(jià)鍵修飾是利用氧化石墨烯的共軛體系與其他共軛體系的小分子或高分子聚合物具有相親性，來制備復(fù)合材料．共價(jià)鍵修飾則是利用氧化石墨烯中含有的大量羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)與有機(jī)鏈段進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到改性目的，以有利于制備復(fù)合材料．

石墨烯；改性；復(fù)合材料

1 石墨烯概況

石墨烯是一種有著獨(dú)特性質(zhì)的全新材料：它是目前世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的,為目前世上電阻率最小的材料．石墨烯的拉伸模量大，達(dá)到 1.01TPa，且質(zhì)量輕、導(dǎo)熱性好、表面積大[1-4]．雖然石墨烯問世不到10年，但以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了轟動(dòng)．石墨烯最初的應(yīng)用研究主要集中在電子行業(yè)，在制備導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件、晶體管、透明電導(dǎo)電極、石墨烯生物器件、高靈敏度傳感器等方面都展示了良好的應(yīng)用前景．隨著對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的深入研究，最近幾年，利用石墨烯獨(dú)特的電、熱、力學(xué)性能、高形狀比、大比表面等特性制備高性能聚合物基復(fù)合材料成為重要的應(yīng)用領(lǐng)域．

開展石墨烯與材料學(xué)科的交叉研究，探索石墨烯功能化的新性能，是關(guān)于石墨烯應(yīng)用的研究熱點(diǎn)．石墨烯除了具有獨(dú)特的光電熱學(xué)特性外，還具有超高的強(qiáng)度，并有可能作為添加劑廣泛應(yīng)用于新型高強(qiáng)度復(fù)合材料之中．目前，研究者致力于找到更好的路線，制備新型的石墨烯復(fù)合材料．石墨烯結(jié)構(gòu)完整，化學(xué)穩(wěn)定性高，表面無活性官能團(tuán)，與其它介質(zhì)或材料之間的相互作用力很弱，并且石墨烯片很容易產(chǎn)生團(tuán)聚，使得石墨烯很難在聚合物材料中達(dá)到較好的分散狀態(tài)，這給石墨烯與聚合物材料復(fù)合造成了極大的困難．因此，對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾或改性提高其與有機(jī)材料的相容性和分散性尤為重要．

關(guān)于石墨烯復(fù)合材料的研究基本處于起步階段，為了提高石墨烯與有機(jī)材料的相親性，通常的方式是將石墨先進(jìn)行氧化，使其表面產(chǎn)生活性官能團(tuán)，制備氧化石墨烯，然后用有機(jī)鏈段等對(duì)其進(jìn)行改性與修飾．

2 氧化石墨烯的研究概況

氧化石墨烯的制備是先從石墨氧化開始，氧化石墨進(jìn)一步用機(jī)械方法進(jìn)行剝離，使氧化石墨中層與層能得到分開，得到氧化石墨烯．然后在表面進(jìn)行修飾，接枝有機(jī)鏈段．現(xiàn)有技術(shù)能較好制備深度氧化的氧化石墨，如 Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法．但是，利用何種技術(shù)來剝離出不同直徑和厚度的氧化石墨烯，還需進(jìn)一步研究．

氧化石墨中層與層之間有很強(qiáng)的范德華力，如果要將氧化石墨烯從氧化石墨中剝離出來，必須采用適當(dāng)?shù)姆椒ǎ⑹┘右欢ǖ耐饬Γ壳把芯枯^多的有熱解膨脹、超聲波、靜電斥力、機(jī)械剝離等．相對(duì)來說，熱解膨脹和超聲波法操作較簡(jiǎn)單，剝離效果最好，是比較常用的方法．熱解膨脹方法是將完全氧化的石墨在高溫下進(jìn)行熱分解處理，由于石墨氧化后其表面存在大量羧基、羥基、環(huán)氧基等活性官能團(tuán)，受熱后，這些官能團(tuán)會(huì)分解生成一氧化碳和水蒸氣，由于其短時(shí)間受到高溫分解，分解生成的氣體不能快速釋放而聚集在石墨的層與層之間，因而容易產(chǎn)生層間的膨脹力，使氧化石墨烯層與層之間發(fā)生膨脹剝離[5]．Schniepp等[6]采用熱解膨脹氧化石墨的方法，獲得了剝離比較充分的氧化石墨烯．但是，通過熱解膨脹法獲得的氧化石墨烯片，由于其膨脹過程中大量的基團(tuán)被分解，表面殘留的活性官能團(tuán)較少，對(duì)后面的改性有影響．此外，熱解膨脹中溫度、熱解時(shí)間等因素對(duì)氧化石墨烯的剝離程度都有較大影響，其具體工藝參數(shù)還有待進(jìn)一步的研究．

另一種剝離氧化石墨制備氧化石墨烯的方法是超聲分散法．這種方法是先將干燥好的氧化石墨分散在溶劑中，然后將分散好的溶液置于超聲波場(chǎng)下，超聲波可以在溶劑中產(chǎn)生很多微小氣泡，這些氣泡在不同區(qū)域生成或快速閉合，氣泡閉合可以在局部區(qū)域形成超過500個(gè)大氣壓的瞬間高壓，這些瞬間高壓持續(xù)不斷的沖擊氧化石墨，氧化石墨中層與層之間在這種沖擊下會(huì)得到分離，從而得到氧化石墨烯片．不少研究者對(duì)這種方法進(jìn)行了研究，其中，Stankovich等[7]將氧化石墨分散在水中制備氧化石墨烯懸浮液，然后對(duì)其進(jìn)行超聲處理，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，處理后的溶液中存在大量厚度約1nm厚的片層，說明氧化石墨得到了較好的剝離．Li等[8]將氧化石墨分散在有機(jī)溶劑中，利用超聲分散的方法，得到了在有機(jī)溶劑中形成分散均勻的氧化石墨烯溶液．還有研究者[2,7]研究了氧化石墨在N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、N-甲基吡咯啉、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等溶液中通過超聲分散法制備氧化石墨烯溶液，發(fā)現(xiàn)溶液的極性等對(duì)剝離效果有較大影響．超聲分散法的好處在于其制備的氧化石墨烯表面的官能團(tuán)得到保留，為下一步的接枝改性提供了有利條件．

3 氧化石墨烯的修飾改性與復(fù)合材料的制備

在制備氧化石墨烯的基礎(chǔ)上，再對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)修飾與改性，以增強(qiáng)其與有機(jī)材料的相容性，有助于提高其在有機(jī)材料中的分散性，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的特殊性能．目前，對(duì)氧化石墨烯的化學(xué)修飾與改性主要有非共價(jià)鍵修飾和共價(jià)鍵修飾2種方法．

3.1 非共價(jià)鍵修飾

氧化石墨烯是由單層的碳原子緊密排列成二維的六邊形平面薄膜，有大的共軛體系，其共軛體系的電子云與其他共軛體系的小分子或高分子聚合物具有相親性，兩者由于電子云的相互吸引容易結(jié)合在一起，相當(dāng)于氧化石墨烯表面吸附一層有機(jī)小分子或高分子聚合物，這樣可增強(qiáng)其在其他有機(jī)材料中的分散性，而且使氧化石墨烯片層之間不容易團(tuán)聚在一起，發(fā)揮氧化石墨烯材料的各種特殊性能．Xu等[9]用具有共軛體系的12芘丁酸修飾改性了氧化石墨烯，改性后的氧化石墨烯能在水中穩(wěn)定存在，說明12芘丁酸較好的吸附在氧化石墨烯的表面．Hao等[10]用四氰基苯醌與氧化石墨烯相互作用，通過超聲分散等手段，能夠使修飾后的氧化石墨烯均勻分散于水和 N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等有機(jī)溶劑中．

修飾改性后的氧化石墨烯提高了與高分子聚合材料的相親性，較容易分散于聚合物材料中，形成氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料，氧化石墨烯的有效分散也可提高復(fù)合材料某些性能：Ramanathan等[11]在聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中加入一定量改性氧化石墨烯材料，研究了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱降解性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能，結(jié)果表明，隨著氧化石墨烯摻入量的增加，復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有不同程度提高，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可提高46℃．Kaczmarek等[12]在聚乙烯醇（PVA）中加入氧化石墨烯制備復(fù)合材料，然后測(cè)試了復(fù)合材料在紫外燈下的降解，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的加入能延緩聚乙烯醇的降解速率，同時(shí)復(fù)合材料的熱分解溫度也有提高，復(fù)合材料的抗老化性能有明顯增強(qiáng)．Stankovich等[13]先通過超聲分散法制備氧化石墨烯在 N，N -二甲基甲酰胺中的分散溶液，用異氰酸苯酯對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行改性，然后將其與聚苯乙烯混合制備復(fù)合材料，用肼對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，將溶劑揮發(fā)后熱壓成型，得到的復(fù)合材料有良好的導(dǎo)電性能．王麗娜等[14]通過分散法制備氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，其耐熱性提高．復(fù)合材料薄膜經(jīng)高溫?zé)崽幚砜芍频檬┗鶎?dǎo)電膜．將氧化石墨烯與聚苯胺、聚吡咯等混合制備的復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電性能和電容量，且能改善力學(xué)性能，在電容器中具有良好的應(yīng)用前景[15-17]．

非共價(jià)鍵修飾主要以共混為主，沒有化學(xué)上的交聯(lián)反應(yīng)，這種方法很難保證氧化石墨烯在有機(jī)高分子材料中的納米級(jí)分散，也影響了氧化石墨烯在復(fù)合材料中的一些性能體現(xiàn)．

3.2 共價(jià)鍵修飾

氧化石墨烯中含有大量羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)可進(jìn)一步與有機(jī)材料進(jìn)行反應(yīng)．因此，氧化石墨烯中活性官能團(tuán)為化學(xué)修飾和改性提供了有效的途徑．這些官能團(tuán)的活性和反應(yīng)特性各不相同，可與不同的有機(jī)材料反應(yīng)，如氧化石墨烯中的羧基可與酰氯、氨基等反應(yīng)，而羥基則可以和異氰酸酯等反應(yīng)，利用這些反應(yīng)特性，可以制備很多以共價(jià)鍵合方式改性的氧化石墨烯，并以此制備種類繁多的氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料．總體來說，利用氧化石墨烯上的這些活性基團(tuán)進(jìn)行共價(jià)鍵改性主要有以下幾類：

1）利用氧化石墨烯表面的羧基活性官能團(tuán)進(jìn)行的改性．先將氧化石墨烯表面羧基與二氯亞砜反應(yīng)，生產(chǎn)酰氯基團(tuán)，酰氯的反應(yīng)活性很高，在利用酰氯與胺類或醇類化合物反應(yīng)，生產(chǎn)酰胺或者酯，在石墨烯表面接枝有機(jī)長(zhǎng)鏈，改性后的氧化石墨烯可以分散在二氯甲烷、四氯甲烷等溶劑中．在此條件下，氧化石墨烯中環(huán)氧基團(tuán)也可以與有機(jī)胺在催化劑條件下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而接枝有機(jī)鏈段．具體的反應(yīng)式示意圖如圖1所示．Niyogi等[18-20]報(bào)道了通過石墨烯表面上的羧基與有機(jī)胺類反應(yīng)，在氧化石墨烯表面接枝了酰胺類有機(jī)鏈段，改性后的氧化石墨烯能在非極性溶劑充分分散．卟啉上的氨基也可與氧化石墨烯上的羧基反應(yīng)，利用這個(gè)特性，Xu等[21]將卟啉共價(jià)接枝到氧化石墨烯上，側(cè)鏈接枝卟啉也有效提高了氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散度，為與其他有機(jī)材料容易制備復(fù)合材料創(chuàng)造了有利條件．

2）利用異氰酸酯中的NCO基團(tuán)能與氧化石墨烯中羥基和羧基反應(yīng)，可以在氧化石墨烯表面接枝很多不同結(jié)構(gòu)的異氰酸酯改性氧化石墨烯．Stankovichs等[22]最先通過異氰酸酯對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行接枝改性，在氧化石墨烯表面接枝了一系列不同的側(cè)鏈，反應(yīng)示意圖如圖2所示．與未改性的氧化石墨烯對(duì)比，用異氰酸酯改性后的氧化石墨烯在水中很難剝離，但在N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啉、二甲基亞砜和六甲基磷酰胺中用超聲波處理后很容易形成均勻的分散體系，該分散體系懸浮穩(wěn)定性很好．

3）通過重氮化反應(yīng)修飾氧化石墨烯．Su[23]和Lomeda[24]等將氧化石墨烯在pH為10的條件下，用水合肼對(duì)其進(jìn)行還原，然后與芳基重氮鹽反應(yīng)得到一系列修飾改性的氧化石墨烯，反應(yīng)示意圖如圖3所示，它們?cè)诙谆鶃嗧?、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃等極性溶劑中極易分散．氧化石墨烯經(jīng)過重氮鹽反應(yīng)后，再與聚苯乙烯復(fù)配得到復(fù)合材料[25]．與聚苯乙烯相比，改性氧化石墨烯的加入可使復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高 15℃以上，復(fù)合材料薄膜的抗張強(qiáng)度可以提高60%以上．

4）偶聯(lián)劑的接枝改性．Wang[26]和Yang[27]等將氧化石墨烯用氨基硅烷偶聯(lián)劑修飾（如圖4所示），應(yīng)用于環(huán)氧樹脂體系中，固化后材料的力學(xué)性能等都有提高．

除了上述共價(jià)健修飾外，還有人用疊氮化合物對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾[28]．也有用聚乙二醇等化學(xué)修飾氧化石墨烯，得到兼具親水和親油特性的兩性氧化石墨烯[29]．還有用酰氯與氧化石墨烯上的羥基反應(yīng)[30]．還可以利用氨基酸或者生物分子改性氧化石墨烯，可以制得在生物領(lǐng)域有潛在應(yīng)用的改性氧化石墨烯[31]．隨著對(duì)氧化石墨烯研究的深入，相信還會(huì)有更多關(guān)于氧化石墨烯化學(xué)修飾及其應(yīng)用性能研究的相關(guān)報(bào)道．

圖1 氧化石墨烯的共價(jià)修飾1

圖2 氧化石墨烯的共價(jià)修飾2

圖3 氧化石墨烯的共價(jià)修飾3

圖4 氧化石墨烯的共價(jià)修飾4

4 總 結(jié)

石墨烯基復(fù)合材料由于其具有很多獨(dú)特的性能，有著廣闊的應(yīng)用前景．但石墨烯的表面修飾改性及與其他材料的復(fù)合還存在許多問題需要解決，從應(yīng)用角度來說，共價(jià)鍵修飾氧化石墨烯比非共價(jià)鍵修飾氧化石墨烯在有機(jī)高分子材料中具有更好的分散性．但是，目前關(guān)于共價(jià)鍵修飾氧化石墨烯的研究主要集中在氧化石墨烯的表面接枝一段有機(jī)鏈段后，大部分只研究了改性后的氧化石墨烯在有機(jī)溶劑的分散穩(wěn)定性，只有少量的研究是通過混合的方法將共價(jià)鍵修飾氧化石墨烯與高分子材料復(fù)合制備功能性材料．接枝的有機(jī)鏈段很少具有能繼續(xù)與其它材料進(jìn)一步反應(yīng)的官能團(tuán)，這也是目前關(guān)于共價(jià)鍵修飾氧化石墨烯研究的一個(gè)局限．隨著石墨烯基復(fù)合材料研究的深入，相信會(huì)出現(xiàn)更多的石墨烯表面改性方法及其復(fù)合材料的制備方法．

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Graphene: Modification and Graphene/Polymer Composites

LIU Hongbo1, ZHANG Wuying1, LIN Feng1, CAO Hongda1,2

（1. School of Applied Chemistry and Biological Technology, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen, Guangdong 518055; 2.Harbin Institute of Shenzhen Graduate School, Shenzhen, Guangdong 518055,China）

The paper introduces the oxidation process of graphene and its chemical modification and graphene/polymer composites. Graphite oxide was prepared by Hummers, Brodie and Staudenmaier, then the graphene oxide was prepared from graphite oxide by thermal expansion or ultrasonic dispersion. The graphene oxide is chemically modified with covalent bond or non covalent bond. For the latter, conjugated system in graphene oxide is compatible with other conjugated system in molecular or polymer. The composites can be prepared by using this compatiblity. The working princinples of modification with covalent bond is that carboxyl group, hydroxyl and epoxy group in graphene oxide reacted with organic segment, thus the graphene/polymer composite is prepared.

graphene; modified; composites

TB332

B

1672-0318（2014）05-0060-07

10.13899/j.cnki.szptxb.2014·05, 012

2014-03-06

*項(xiàng)目來源：深圳市基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目（JCYJ20120617140951133）

劉紅波（1976-），男，湖南寧鄉(xiāng)人，博士，教授，主要從事紫外光固化材料的研究．