LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2表面混合修飾的改性研究

劉 嬌，楊曉偉

［中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽 471003］

三元層狀正極材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2兼顧了各種鋰金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)，具有工作電壓高、循環(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)［1］，是目前應(yīng)用較多的鋰離子電池正極材料，但電子電導(dǎo)率低，導(dǎo)致倍率性能不理想。

合成過程中的高溫?zé)崽幚頃诓牧媳砻嫘纬扇毕荩瑢?dǎo)致電池在循環(huán)過程有較大的容量衰減。表面包覆是提高材料電化學(xué)性能的途徑之一，許多材料(如TiO2、AlPO4、LiAlO2和碳［1］)可用于修飾LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。大部分修飾材料僅起到保護(hù)電極材料表面的作用，功能表面修飾應(yīng)該在保護(hù)材料表面的同時，提高材料表面的電子電導(dǎo)率或離子電導(dǎo)率。

石墨烯具有高的電子電導(dǎo)率，已用于高性能鋰離子電池的研究。R.C.Venkateswara等［2］采用球磨法物理混合石墨烯和LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，引入石墨烯后，材料的倍率性能和容量保持率都有所提高，但物理球磨法很難確?；旌暇鶆?。M.M.Thackeray等［3］發(fā)現(xiàn)，Li2MnO3組分是一種 Li+快導(dǎo)體。

本文作者采用經(jīng)典Hummers法制備氧化石墨(GO)［4］，在空氣中由低溫?zé)崽幚韺⒀趸瞥蛇€原的氧化石墨烯(rGO)［5］，用 Li2MnO3和 rGO 混合修飾 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，以期改善Li+電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，提高電化學(xué)性能，并與Li2MnO3和rGO分別修飾的樣品進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備及分析

LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的制備:將 200 ml、濃度均為0.1 mol/L的硫酸鎳(國藥集團(tuán)，AR)、硫酸鈷(國藥集團(tuán)，AR)和硫酸錳(國藥集團(tuán)，AR)混合溶液與203 ml 0.3 mol/L Na2CO3(國藥集團(tuán)，AR)溶液分別以3 ml/min的速度一起緩慢加入裝有少量蒸餾水的燒杯中共沉淀，控制反應(yīng)溫度為60℃，滴加完后，攪拌反應(yīng)2 h，靜置4 h，過濾后，在空氣氣氛中、140℃下，干燥10 h，再與過量5%的Li2CO3(國藥集團(tuán)，AR)充分混合，在空氣氣氛中，先于500℃熱處理5 h，再于900℃燒結(jié)12 h。

3%Li2MnO3修飾樣品的制備:稱取100 g正極材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，加入 100 ml溶解有 4.34 g MnSO4·H2O(國藥集團(tuán)，AR)的溶液中，用超聲波分散1 h，邊磁力攪拌，邊緩慢滴加500 ml溶解有2.72 g Na2CO3的溶液，反應(yīng)完畢后，靜置過夜，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液為中性，在空氣氣氛中、140℃下，干燥10 h，與3.80 g Li2CO3混合均勻，再在空氣氣氛中、500℃下，燒結(jié)30 h。

3%rGO修飾樣品的制備:稱取100 g正極材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，加入1.5 L 2 g/L氧化石墨(按文獻(xiàn)［4］自制)溶液中，用超聲波分散1 h，再在空氣氣氛中、80℃下，干燥10 h，然后在空氣氣氛中、300℃下，燒結(jié)2 h。

3%Li2MnO3+3%rGO混合修飾樣品的制備:先在正極材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的表面包覆Li2MnO3，再在表面修飾rGO。

用D/Max 2500 VB+X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行XRD分析，CuKα，管流30 mA、管壓40 kV，λ =0.154 06 nm，步長為0.02°，掃描速度為4.0(°)/min;用JEOL-1230型透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))進(jìn)行TEM分析;用LABRAM-IB拉曼光譜儀(美國產(chǎn))進(jìn)行Raman光譜分析，λ=514.5 nm。

1.2 電池的組裝及電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)、乙炔黑(上海產(chǎn)，工業(yè)級)、聚四氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，搟成薄片，以15 MPa的壓力壓到集流體22 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.5%)上，在120℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h，再裁切成直徑為9 mm的極片(含3.5 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(上海產(chǎn)，電池級)為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1，廣州產(chǎn)，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

在PCBT-32D-D型程控電池測試儀(武漢產(chǎn))上進(jìn)行充放電測試，室溫下，電壓為2.5～4.4 V，1 C=150 mA/g。

用IM6電化學(xué)工作站(德國產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測試，電位幅值為5 mV，頻率為100 kHz～50 mHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是樣品的XRD圖。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

從圖1可知，所有樣品的峰都很尖銳，且有很好的分辨度，表明材料的結(jié)晶性都很高。4種樣品都是R-3m空間群、六方晶系及α-NaFeO2晶體結(jié)構(gòu)，(006)/(012)峰和(108)/(110)峰的分裂都較明顯。(003)峰的強(qiáng)度I003與(104)峰的強(qiáng)度I104之比I003/I104，是陽離子混排程度的重要指標(biāo)，比值越大，則材料的層狀結(jié)構(gòu)越有序，I003/I104大于1.2，說明材料的層狀結(jié)構(gòu)良好［6］。純LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和Li2MnO3修飾樣品、rGO修飾樣品、Li2MnO3+rGO混合修飾樣品的I003/I104分別為0.84、2.06、1.06和1.96，說明修飾處理過程中的額外熱處理，能增強(qiáng)材料的層狀結(jié)構(gòu)有序度。圖1中觀察不到Li2MnO3和rGO的衍射峰，可能是由于用量太少。

2.2 TEM分析

圖2是樣品的TEM圖。

圖2 樣品的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photographs of samples

從圖2可知，純樣品界面光滑，在Li2MnO3包覆樣品表面可觀察到包覆層，rGO修飾樣品可觀察到樣品覆蓋在石墨烯上，Li2MnO3+rGO混合修飾樣品能同時觀察到包覆層和材料覆蓋在石墨烯上。

2.3 Raman分析

圖3是樣品的Raman光譜。

圖3 樣品的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of samples

從圖3可知，所有樣品在500 cm－1和580 cm－1處都能明顯觀察到兩個峰。這兩個峰對應(yīng)于通過層狀鋰金屬氧化物的R-3m對稱性得到的過渡金屬-氧的Eg和A1gRaman模型［7］。圖3中，Li2MnO3修飾樣品和Li2MnO3+rGO混合修飾樣品沒有觀察到Li2MnO3的Raman特征峰［8］，可能是由于Li2MnO3的量太少，加上包覆層的結(jié)晶度不夠高，導(dǎo)致Li2MnO3的Raman峰太弱，被 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的 Raman峰覆蓋。圖3中，rGO修飾樣品和Li2MnO3+rGO混合修飾樣品在約1 352 cm－1和1 590 cm－1處有兩個明顯的峰，分別對應(yīng)于rGO的D峰和G峰［9］。D峰和G峰分別表示了碳環(huán)上K點(diǎn)振動量子和石墨烯中sp2雜化碳原子的E2g振動量子，主要用于衡量石墨烯中的無序度大小，D峰強(qiáng)度ID與G峰強(qiáng)度IG之比ID/IG越低，說明碳材料的有序度越高［10］。

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性

純樣品和修飾樣品在1.0 C倍率下的循環(huán)性能見圖4。

圖4 樣品在1.0 C倍率下的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of samples at 1.0 C rate

從圖4可知，1.0 C時，純LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和Li2MnO3修飾樣品、rGO修飾樣品、Li2MnO3+rGO混合修飾樣品第40次循環(huán)的放電比容量分別為120.8 mAh/g、144.8 mAh/g、141.2 mAh/g和159.2 mAh/g，容量保持率分別為84.4%、92.9%、96.1%和95.0%。

2.5 倍率性能

樣品以0.2 C充電、不同倍率放電的性能見圖5。

圖5 樣品以0.2 C充電、不同倍率放電的性能Fig.5 Performance of samples charged at 0.2 C，discharged at different rates

從圖5可知，充電倍率為0.2 C，以不同倍率放電，修飾樣品都具更高的放電比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。樣品容量衰減可歸因于極化的影響，Li2MnO3+rGO混合修飾同時提高了電子電導(dǎo)率和Li+傳導(dǎo)性，具有最好的倍率性能。純LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和 Li2MnO3修飾樣品、rGO修飾樣品、Li2MnO3+rGO混合修飾樣品在10.0 C倍率下的放電比容量分別為 16.6 mAh/g、104.1 mAh/g、86.3 mAh/g 和 115.4 mAh/g。經(jīng)過高倍率放電后進(jìn)行0.2 C充放電時，純LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和Li2MnO3修飾樣品、rGO修飾樣品、Li2MnO3+rGO混合修飾樣品的首次放電比容量分別為129.9 mAh/g、156.5 mAh/g、145.8 mAh/g 和166.2 mAh/g，相對于首次0.2 C倍率放電比容量的容量保持率分別為88.4%、101.0%、97.0%和99.6%。

2.6 Li2MnO3+rGO混合修飾改性機(jī)理

樣品在1.0 C倍率下、循環(huán)40次后，在3.9 V處測得的交流阻抗譜見圖6。

圖6 樣品的交流阻抗譜Fig.6 A.C.impedance plots of samples

從圖6a可知，在交流阻抗曲線中共有3段圓弧。電荷轉(zhuǎn)移阻抗(法拉第阻抗，Rct總)可分為兩部分:正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct2)和在負(fù)極鋰片上形成的鈍化膜阻抗(Rct1)。

表1是采用ZSimpWin軟件通過等效電路圖(圖7)擬合得到的各阻抗值，其中，Re表示歐姆阻抗，Rs表示Li+在固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)膜中的遷移阻抗，Rct表示Li+在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的法拉第阻抗，CPEdl表示與雙電層電容相關(guān)的常相位元件，CPEs表示與SEI膜電容相關(guān)的常相位元件，Zw表示本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的擴(kuò)散電阻。

圖7 等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit

表1 1.0 C循環(huán)后在3.9 V左右的Rs和RctTable 1 Rsand Rctof samples at about 3.9 V after 1.0 C cycle

從表1可知，4個樣品的Re接近，經(jīng)過修飾的樣品在循環(huán)后，具有更低的Rs和Rct，其中Li2MnO3+rGO混合修飾樣品具有最低的 Rs值(14.24 Ω)和 Rct值(44.58 Ω)。這是由于Li2MnO3+rGO混合修飾樣品在保護(hù)材料表面的同時，可提高Li+傳導(dǎo)性和電子電導(dǎo)率。這也是Li2MnO3+rGO混合修飾樣品擁有最好的電化學(xué)性能的重要原因。

3 結(jié)論

本文作者采用Li2MnO3、rGO對LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2進(jìn)行修飾改性，研究了Li2MnO3、rGO單一修飾和兩者混合修飾對LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2性能的影響。改性后樣品的XRD圖中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明Li2MnO3和rGO的引入并未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。修飾樣品的電化學(xué)性能均優(yōu)于純樣品，Li2MnO3+rGO混合修飾樣品具有最佳的電化學(xué)性能，在1.0 C倍率下的首次放電比容量為159.2 mAh/g，循環(huán)40次的容量保持率為95.0%。Li2MnO3+rGO混合修飾在保護(hù)材料表面的同時，可提高Li+傳導(dǎo)性和電子電導(dǎo)率，改善樣品的電化學(xué)性能。

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