石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)在聚氯乙烯汞污染治理方面的應(yīng)用

(青島鴻源換熱器有限公司，山東 青島 266000)

石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)在聚氯乙烯汞污染治理方面的應(yīng)用

殷朋飛

(青島鴻源換熱器有限公司，山東 青島 266000)

本文主要從應(yīng)用角度對目前電石法PVC生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的含汞廢鹽酸的除汞技術(shù)進行分析，指出石墨吸收器除汞回收技術(shù)與深度解析等其它除汞技術(shù)相比具有的優(yōu)點，闡述了石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)在含汞廢鹽酸的汞污染治理中的實際應(yīng)用情況。

石墨吸收器 除汞回收 聚氯乙烯 汞污染治理

0 引言

中國石油天然氣資源匱乏，需要大量進口，而煤資源相對豐富，因此國內(nèi)PVC樹脂生產(chǎn)的原料路線以電石法為主。電石法PVC工藝憑借其投資少、生產(chǎn)工藝相對成熟等優(yōu)勢， 在目前和今后相當長的一段時間內(nèi)仍將是中國PVC生產(chǎn)的主流工藝。但傳統(tǒng)的電石法PVC生產(chǎn)工藝存在著明顯不足， 最致命的就是對環(huán)境造成極為嚴重的汞污染。因此，PVC生產(chǎn)中，除汞回收是工藝技術(shù)和排污治理中一個十分突出的難題。

2013年10月9～12日，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署主持召開的《關(guān)于汞的水俁公約》外交全權(quán)代表大會在日本舉行。由環(huán)境保護部總工程師萬本太任團長，外交部、工信部等單位派出人員組成的中國政府代表團與會并正式簽約。我國是世界上唯一使用電石法PVC工藝的國家。作為公約締約國之一，中國將采取“改造存量、控制增量”的辦法，環(huán)保部將會同協(xié)調(diào)各地環(huán)保部門加強監(jiān)管執(zhí)法和推廣新技術(shù)應(yīng)用。對于存量部分，要確保到2015年年底前，低汞觸媒使用率達到100%，高汞觸媒全部淘汰；對于增量部分，新投產(chǎn)企業(yè)所有裝置必須全部使用低汞觸媒。作為占到全國用汞總量70%以上的電石法PVC行業(yè)來說，如何抓住公約履約契機，打贏這場除汞減排攻堅戰(zhàn)已是迫在眉睫。雖然目前國內(nèi)高汞觸媒使用比例有所下降，但其仍然是最大的觸媒類型，低汞觸媒使用比例僅為20%左右，與全部替代差距還很大。到2015年根除高汞觸媒僅有兩年時間，形式十分緊迫。

1 PVC汞污染治理存在問題

目前PVC行業(yè)汞污染治理存在的問題一是企業(yè)自身監(jiān)測能力弱，汞回收利用途徑有待開發(fā)。大部分企業(yè)沒有汞回收裝置和科學(xué)合理的汞回收利用途徑，含汞廢物的處理大多依靠少數(shù)外地企業(yè)進行，增加了企業(yè)的運營成本。二是電石法PVC行業(yè)由于受市場行情影響，效益欠佳?！叭龔U”治理中含汞廢水處理、鹽酸脫析等項目投資較大，企業(yè)實施進度較慢。此外，企業(yè)技術(shù)力量不盡相同，低汞觸媒替代高汞觸媒試驗進度參差不齊，替代目標整體落實尚有壓力。

2 當前電石法PVC行業(yè)重點清潔生產(chǎn)推廣技術(shù)[1]

2.1低汞觸媒

低汞觸媒是采用特殊要求的活性炭經(jīng)多次吸附氯化汞及多元絡(luò)合助劑將氯化汞固定在活性炭有效孔隙中的一種新型催化劑，其氯化汞含量在6%左右，由于低汞觸媒提高了汞的利用效率，因此大大提高了催化劑的活性、降低了汞升華的速度，使用壽命不低于傳統(tǒng)的高汞觸媒，汞的消耗量和排放量均大幅度下降，國內(nèi)近20家企業(yè)使用，2008年低汞觸媒的使用總量占行業(yè)內(nèi)汞觸媒使用總量的12%。2015年要求國內(nèi)根除高汞觸媒。

2.2鹽酸脫吸技術(shù)

氯乙烯混合氣中混有約5～10%的氯化氫氣體，經(jīng)過水洗后產(chǎn)生一定量的含汞鹽酸，含汞鹽酸可以通過鹽酸脫吸技術(shù)，將氯化氫重新回用，脫吸后的低濃度鹽酸進吸收塔重新吸收氯乙烯氣體中的氯化氫。提高了氯化氫的利用率，降低了水耗。目前行業(yè)內(nèi)有20%的電石法PVC產(chǎn)能應(yīng)用此技術(shù)。

2.3硫氫化鈉處理氯化汞技術(shù)

利用硫化汞的離子積小的優(yōu)點處理電石乙炔法氯乙烯合成中廢酸、廢水中的Hg2+是最有效的手段。隨著氯化汞在系統(tǒng)中的積累，在鹽酸脫吸后會有少量的高濃度含汞廢鹽酸排出，與后步堿洗過程產(chǎn)生的廢堿液中和后用硫氫化鈉處理，產(chǎn)生的硫化汞進行安全填埋。同時也可以采用硫氫化鈉直接處理堿洗過程產(chǎn)生的廢堿液，使廢堿液達到排放標準。

3 石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)的原理及優(yōu)勢

3.1除汞原理

硫化汞是汞鹽中最難溶于水且不溶于濃鹽酸的一種沉淀物，在廢濃鹽酸中加人硫化氫而引入S2-，S2-與濃鹽酸中Hg2+形成穩(wěn)定的硫化汞沉淀從鹽酸中析出，從而實現(xiàn)濃鹽酸中汞的高效深度處理。處理過程中不會引入新的雜質(zhì)離子影響鹽酸品質(zhì)，且硫化汞沉淀集中，定期收集可以回收其中的汞，很好地解決了含汞廢鹽酸的回收處理問題。

3.2采用石墨吸收器的優(yōu)勢

石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)，在PVC含汞廢鹽酸處理存在以下優(yōu)勢：

(1) 無需經(jīng)深度解吸技術(shù)解吸，可直接對含汞濃鹽酸進行除汞處理，整個系統(tǒng)投入資金少，運營成本低，是當前PVC企業(yè)汞污染治理的首選。

(2) 石墨設(shè)備擁有耐腐蝕、表面光滑不易結(jié)垢、換熱效率高、價格低等優(yōu)點[2]，性價比極高，在含汞廢鹽酸處理過程中比其它材質(zhì)占有明顯優(yōu)勢，這也在全國涉及酸堿生產(chǎn)的化工企業(yè)公認的。

(3) 除汞過程中H2S氣體溶解到石墨吸收器內(nèi)產(chǎn)生溶解熱，同時H2S氣體隨著溫度升高其溶解度下降，采用石墨吸收器設(shè)計可以有效移走熱量，H2S氣體吸收效率高，除汞反應(yīng)迅速，除汞效率高[2]。

(4) 處理后的濃鹽酸品質(zhì)不受影響，符合GB320-2006工業(yè)用合成鹽酸要求，是合格的成品工業(yè)用鹽酸，可以直接出售。

(5) 除汞效率高，廢鹽酸中汞離子含量可降低于0.1mg/L以下，防止汞對環(huán)境的污染，排放符合環(huán)境要求。

(6) 可回收大量汞，經(jīng)濟效益可觀；綜合運行費用和成本低，符合企業(yè)技術(shù)改造要求和新上項目需求。

4 除汞回收的工藝路線

4.1石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)設(shè)計[3]

圖1為本系統(tǒng)的工藝流程圖。圖1中：1.廢鹽酸計量槽；2.石墨降膜吸收反應(yīng)器；3. H2S氣體發(fā)生器；4. 尾氣石墨填料吸收塔；5. 吸收液儲存槽。廢鹽酸計量槽，材質(zhì)為PP，絕大部分硫化汞沉淀在槽底部，便于定期集中回收。石墨降膜吸收反應(yīng)器，材質(zhì)為石墨，一次可處理4～16m3廢鹽酸；采用降膜吸收器結(jié)構(gòu)設(shè)計。H2S氣體發(fā)生器，材質(zhì)為PP。尾氣石墨填料吸收塔材質(zhì)為石墨，浸漬樹脂為呋喃樹脂。吸收液儲存槽，材質(zhì)為PP。汞離子與硫離子投料摩爾比，按照廢鹽酸中汞含量為20mg/L計算，Hg2+與S2-投料摩爾比為1:10，除汞效率最佳。尾氣吸收液，采用質(zhì)量分數(shù)在20%～40%的氫氧化鈉溶液。

4.2含汞廢鹽酸除汞回收工藝操作步驟

(1)開啟除汞反應(yīng)系統(tǒng)。將待處理的含汞廢鹽酸通過泵定量的輸送到廢鹽酸計量槽內(nèi)，通過液位計顯示達到處理體積后，關(guān)閉進酸閥門。

(2)先打開石墨降膜吸收反應(yīng)器冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，以提高吸收H2S吸收率、移走反應(yīng)熱、加強除汞效率。再打開循環(huán)泵及相關(guān)閥門，使廢鹽酸通過石墨降膜吸收反應(yīng)器、廢鹽酸計量槽循環(huán)流動，使石墨降膜吸收反應(yīng)器內(nèi)形成降膜，有效吸收H2S，以便與汞離子反應(yīng)除汞。

(3)開啟硫化氫氣體發(fā)生系統(tǒng)。根據(jù)待處理含汞廢鹽酸的汞離子含量，再結(jié)合經(jīng)驗汞離子與硫離子投料摩爾比，確定FeS投料質(zhì)量，將FeS投入到H2S氣體發(fā)生器。打開廢鹽酸計量槽相關(guān)閥門，計量槽中鹽酸進入H2S氣體發(fā)生器，F(xiàn)eS與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生H2S氣體。

(4)產(chǎn)生的H2S氣體通過管道進入石墨降膜吸收反應(yīng)器，絕大部分被鹽酸吸收，未被吸收的少部分通過管道、抽風(fēng)機在H2S氣體發(fā)生器與石墨降膜吸收反應(yīng)器之間循環(huán)。

圖1 石墨吸收除汞回收系統(tǒng)工藝流程圖

表1 處理前后含汞廢鹽酸的檢測結(jié)果

(5)吸收H2S氣體后鹽酸溶液內(nèi)形成S2-，可與Hg2+反應(yīng)形成沉淀。吸收H2S氣體的鹽酸通過管道從石墨降膜吸收反應(yīng)器流到廢鹽酸計量槽，在這里與大量含汞廢鹽酸反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硫化汞沉淀從鹽酸中析出，沉淀到計量槽底部。

(6)鹽酸在石墨降膜吸收反應(yīng)器和廢鹽酸計量槽之間循環(huán)一定時間后，通過廢鹽酸計量槽閥門處的取樣口取樣分析，檢測汞離子含量。待鹽酸中汞離子含量低于0.1mg/L時，鹽酸合格，除汞工序完畢。

(7)開啟尾氣吸收系統(tǒng)，使尾氣吸收液通過循環(huán)泵在尾氣石墨填料吸收塔與吸收液儲存槽之間循環(huán)。

(8)打開H2S氣體發(fā)生器相關(guān)閥門，開啟抽風(fēng)機，將多余H2S氣體抽出送往尾氣石墨填料吸收塔吸收。

(9)關(guān)閉除汞反應(yīng)系統(tǒng)相關(guān)閥門，打開合格鹽酸出口閥，將合格鹽酸輸送至成品酸儲槽，完成處理。

5 除汞吸收效率

石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)廢鹽酸計量槽體積為5m3；石墨降膜吸收反應(yīng)器采用列管式設(shè)計，規(guī)格為50m2； H2S氣體發(fā)生器容積為2m3。經(jīng)試車實驗，處理質(zhì)量分數(shù)為31%的含汞量為21mg/L的廢鹽酸，一次可以處理4m3，經(jīng)1小時循環(huán)反應(yīng)處理后結(jié)束，檢測汞離子含量低于0.1mg/L，檢驗結(jié)果如下表1，符合GB320-2006工業(yè)用合成鹽酸[4]要求，是合格的成品工業(yè)用鹽酸，可以直接出售。

6 結(jié)束語

對于PVC行業(yè)含汞廢鹽酸的治理，目前普遍使用常規(guī)解吸，即深度解吸技術(shù)。該技術(shù)將質(zhì)量分數(shù)為31%的含汞廢鹽酸，先常規(guī)解吸到質(zhì)量分數(shù)為19～22%，而后以氯化鈣作為解吸助劑，消除恒沸點，將廢酸中的氯化氫質(zhì)量分數(shù)解吸到1%以下，解吸出的氯化氫重新回收利用，質(zhì)量分數(shù)1%以下的含汞酸性廢水一部分在系統(tǒng)內(nèi)封閉式循環(huán)，一部分定期排出采用沉淀法回收處理。該方法由于運行費用和成本較高，大多數(shù)企業(yè)沒有實施。本石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)無需深度解吸技術(shù)，設(shè)備投入資金少，運營成本低，除汞效率高，完全符合環(huán)保排放要求，處理后可直接作為成品鹽酸出售，經(jīng)濟效益和社會效益極佳。本系統(tǒng)投入使用，可以為PVC行業(yè)汞污染治理提供一條新的技術(shù)路線，與PVC行業(yè)共同為實現(xiàn)國家制定的“到2015年，全行業(yè)全部使用低汞觸媒，廢低汞觸媒回收率達到100%；高效汞回收技術(shù)普及率達到50%；處理含汞廢水(包括廢鹽酸、廢堿液等)普及率達100%?！钡闹笜撕吐?lián)合國環(huán)境規(guī)劃署《關(guān)于汞的水俁公約》履約而努力。

[1] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部. 關(guān)于印發(fā)電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案的通知[Z]. 2010.

[2] 許志遠等. 石墨制化工設(shè)備[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.1: 109-127.

[3] 程殿彬等. 離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1998.1: 227-243.

[4] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB320-2006, 工業(yè)用合成鹽酸[S]. 北京: 中國標準出版社, 2006.

Application of Graphite Absorber Mercury Removal Recovery System on Polyvinyl Chloride Mercury Pollution Control

YIN Peng-fei
(Qingdao Hongyuan Heat Exchanger Co., Ltd., Qingdao 266000,China)

This paper mainly from the perspective of application of the by-product of PVC production by calcium carbide process of mercury containing waste hydrochloric acid mercury removal technology is analyzed, pointed out that the graphite absorber except mercury recovery technology and in-depth analysis of mercury removal technology compared to other advantages, expounds the practical application of graphite absorber except mercury recovery system in the treatment of mercury pollution in water mercury in waste hydrochloric acid.

graphite absorber; mercury removal recovery; polyvinyl chloride; mercury pollution control

TQ114.15

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.039.04

殷朋飛 (1982-) ，男，山東青島人，本科，總工程師，主要從事石墨換熱器、石墨制化工設(shè)備產(chǎn)品設(shè)計研發(fā)及應(yīng)用情況研究工作。