不銹鋼閉塞腐蝕電池與腐蝕控制

李偉光1 趙萬祥1 孔全興1 蔣林中 龍磊軍 廖雪波

(1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.福建寧德核電有限公司，福建 寧德 355209)

不銹鋼閉塞腐蝕電池與腐蝕控制

李偉光1趙萬祥1孔全興1蔣林中2龍磊軍2廖雪波2

(1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.福建寧德核電有限公司，福建 寧德 355209)

海水中含有大量的氯化物，在有氯離子存在的條件下不銹鋼設備容易發(fā)生點蝕、縫隙腐蝕以及應力腐蝕等腐蝕形式，這幾種腐蝕形式主要的腐蝕機理為閉塞電池腐蝕。通過對閉塞腐蝕電池機理及防護措施的整理和歸納，為不銹鋼設備安裝調(diào)試和防腐蝕維護提供了一定的理論依據(jù)，更好的為材料腐蝕防護工作服務。

不銹鋼 閉塞腐蝕電池 腐蝕控制

0 引言

海水是一種強電解質(zhì)，材料在海水環(huán)境中腐蝕性比較嚴重，因此，預防和控制海水的腐蝕，是當前材料工作者面臨的一個實際而迫切的問題。核電站海水環(huán)境和海洋大氣環(huán)境中多選用耐蝕的不銹鋼材料，但局部腐蝕(特別是閉塞電池)卻經(jīng)常發(fā)生。本文對“閉塞腐蝕電池”研究結(jié)果進行歸納、分析和總結(jié)，使之更好的服務于材料腐蝕與防護工作。

1 閉塞腐蝕電池理論

孔蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕破裂有一共同特征，就是孔底或縫尖與外部溶液的對流和擴散受阻，形成閉塞腐蝕電池，簡稱閉塞電池，也稱閉塞區(qū)[1]。縫隙、蝕孔和應力腐蝕裂紋尖端的共同點是閉塞的幾何條件，使物質(zhì)遷移困難。隨著腐蝕過程的進行，閉塞區(qū)內(nèi)腐蝕條件強化。閉塞區(qū)內(nèi)外電化學條件形成很大的差異，腐蝕過程顯示自催化特性。

以不銹鋼在海水的縫隙腐蝕發(fā)展為對象，說明閉塞腐蝕電池的過程：

(1)縫隙內(nèi)氧的貧乏

開始時閉塞區(qū)內(nèi)外氧含量相同，腐蝕是均勻的。不銹鋼表面處于鈍態(tài)，陰極反應為O2還原反應。隨著腐蝕的進行，縫隙內(nèi)氧消耗補充困難，造成氧的貧乏?？p隙愈窄，氧濃度下降愈快。

(2)金屬離子水解、溶液酸化

縫隙的閉塞幾何條件是金屬離子遷移出去困難，濃度不斷增加。這導致兩方面的后果：一方面縫隙外Cl-離子遷入，使縫隙內(nèi)溶液中Cl-濃度增大；另一方面金屬離子發(fā)生水解反應：

H+生成是縫隙內(nèi)溶液pH值下降，即溶液酸化。而固體產(chǎn)物的堆積進一步加劇了縫隙的閉塞性。

這就是說，隨著腐蝕過程的進行，陽極區(qū)(縫隙內(nèi))和陰極區(qū)(縫隙外)環(huán)境條件的差異不僅不會消失，而且不斷強化。這是造成局部腐蝕的電化學條件。

(3)縫隙內(nèi)溶液pH值下降，達到某個臨界值，不銹鋼表面鈍化膜破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)，縫隙內(nèi)金屬溶解速度大大增加。

(4)上述過程反復進行，互相促進，整個腐蝕過程具有自催化特性。

孔蝕是在自由表面上發(fā)生的，孔蝕的引發(fā)過程是自己創(chuàng)造了蝕孔這樣的閉塞區(qū)。蝕孔發(fā)展過程中金屬離子水解、溶液酸化等自催化效應與上述縫隙腐蝕情況相同。孔蝕發(fā)展過程示意如圖1所示。

圖1 不銹鋼點蝕發(fā)展過程示意圖

當裂紋向金屬基體深處發(fā)展時，應力集中于裂紋尖端，金屬材料在應力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下，裂紋前端金屬表面的氧化膜受到破壞，對于未破壞的仍具有裂尖氧化膜覆蓋的部位來說，這些破壞部位成為陽極，該陽極金屬就會形成離子被溶解，而陽極比陰極面積小得多，所以陽極電流密度很大，裂紋尖端很快被腐蝕形成一個溝形裂紋，由于溝形裂紋的形成使得已經(jīng)溶解掉的裂尖氧化膜的有效應力很快消失，隨著溝形裂紋的擴展，裂尖氧化膜逐漸溶解，從而使裂紋尖端向前推移，金屬基體表面重新生成裂尖氧化膜，這種循環(huán)過程使得裂紋不斷擴展，并最終導致構(gòu)件失效。應力腐蝕裂紋尖端構(gòu)成閉塞區(qū)，pH值下降，Cl-富集，其過程與縫隙腐蝕類似，閉塞區(qū)沿著尖端方面不斷向前擴展[2]。

2 閉塞電池的環(huán)境影響因素

閉塞區(qū)的pH值、溫度、溶液中氧含量、金屬離子、Cl-濃度、氫含量等都對閉塞電池有比較密切的影響[3]。

2.1 pH值

幾乎所有的合金在發(fā)生局部腐蝕和應力腐蝕破裂時閉塞區(qū)溶液的pH值均下降。下降的程度取決于閉塞區(qū)溶液中金屬離子的種類和濃度一級H+的擴散、遷移和反應速度。合金元素Cr、Mo對閉塞區(qū)溶液的pH值影響較大。對于鐵、碳鋼、低合金鋼及鉻鉬含量較低的鐵基合金(Cr＜13%, Mo＜2%),閉塞區(qū)溶液的成分以FeCl2為主。pH值主要由Fe2+的水解決定。對于含鉻量13%以上的不銹鋼，如18-8鉻鎳奧氏體不銹鋼，Cr3+的水解對溶液的pH值起控制作用。

另外，閉塞區(qū)的pH值主要與合金的種類和成份相關(guān)，外部電位是影響閉塞區(qū)pH值變化的重要因素之一。環(huán)境效應，特別是特性離子和緩蝕劑也會影響閉塞區(qū)溶液的pH值變化。外部溶液中Cl-濃度增大，閉塞區(qū)溶液的pH值下降速度加快。加入緩蝕劑(如NO3-、NO-、二烴基胺等)或除O2會使閉塞區(qū)溶液的pH值下降減慢。閉塞區(qū)溶液的pH值下限接近并略低于閉塞區(qū)開始加速腐蝕的臨界pH值。Saklaska-Smialowska[4]測定了pH值對各種不銹鋼在3%溶液中的點蝕電位的影響，在pH值高于10的堿性一側(cè)，點蝕電位顯著變正，其它范圍pH值影響較小。根據(jù)浸泡法的失重評價結(jié)果，在4%NaCl溶液中pH值對18-8鋼的影響和電化學的方法一致，堿性一側(cè)點蝕傾向顯著減小。

2.2溫度

研究表明，隨著溫度的升高，奧氏體不銹鋼上發(fā)生孔蝕的傾向?qū)⒓哟?。隨著溫度的升高和Cl-質(zhì)量分數(shù)的增大，304不銹鋼的點蝕坑孔徑和數(shù)量均變大，電流密度變大，擊穿電位Eb負移、鈍化區(qū)變窄，均增加了鈍化膜破壞的嚴重性，從而鈍化膜的修復能力就越差，進而使得304不銹鋼點蝕敏感性增加。Cl-常引起兩種方式的不銹鋼應力腐蝕開裂(簡稱SCC)即穿晶SCC和晶間SCC，其中穿晶SCC更常見。對穿晶SCC來說溫度是重要的影響因素之一，在溫度較高時，較低的Cl-含量也會發(fā)生開裂。經(jīng)驗表明，穿晶SCC一般發(fā)生在溫度高于50～60℃的環(huán)境下。McIntyre[5]研究304，316不銹鋼應力腐蝕開裂與Cl-質(zhì)量濃度和溫度的關(guān)系見圖2。

圖2 SCC與Cl-質(zhì)量濃度、溫度的關(guān)系

溫度升高能增加陽極反應速度。另一方面，敞開系統(tǒng)的溶液中溶解O2的濃度會隨著溫度升高而下降，并視陽極和陰極兩種反應的綜合結(jié)果而定，大概在80℃時縫隙腐蝕變得極大。在密閉系統(tǒng)中，隨著溫度升高也就大大加快縫隙腐蝕的速度。

2.3氧含量

縫隙中氧的濃度在實驗開始時很快下降，隨后下降速度變緩。氧濃度的下降還與縫隙的構(gòu)型及鄰近金屬的特征有關(guān)?？p隙越窄氧濃度降低越快。貧氧是各種局部腐蝕閉塞區(qū)的共同特征。點蝕是在鈍態(tài)下由于局部的破壞而產(chǎn)生的，因此如果清除所有的氧氣，則損傷類型將由均勻腐蝕來替代點蝕。但如果充分提供氧氣，鈍態(tài)變動比較穩(wěn)定也難以形成點蝕。溶液中O2濃度增加，縫隙外部陰極反應加速，腐蝕量增加。一般溶液中溶解氧小于0.5ppm時，有可能不引起縫隙腐蝕。增加腐蝕液的流速，即輸送到縫隙外部的金屬表面上的O2量增加，腐蝕量也增加。設備運行中產(chǎn)生的殘渣或生成的疏松膜，流速減慢反而容易堆積；從此意義上講，增加流速也有可能減少腐蝕。當不銹鋼表面有沉積物時，由于供氧不足易形成濃差電池造成鈍態(tài)破壞而誘發(fā)孔蝕，增加介質(zhì)流速時不銹鋼表面雜質(zhì)沉積的概率減小，孔蝕傾向降低。對不銹鋼而言有利于減少孔蝕的適當流速為1m/s左右，流速過快則發(fā)生磨損腐蝕。

2.4金屬離子

鉻鎳不銹鋼閉塞區(qū)溶液中金屬離子有Fe2+、Cr3+、Ni2+等。這些金屬離子的水解產(chǎn)物除簡單的氫氧化物外，還有與OH-的絡合離子，如Fe(OH)+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+等。對于Fe-Cr和Fe2+溶液中Cr-Ni合金，大多數(shù)學者的研究表明閉塞區(qū)的Fe、Cr、Ni的比例與合金元素比例一致。合金元素的組成對縫隙腐蝕有很大影響，不銹鋼中含鉻、鎳量增加都能提高其抗蝕能力，加入硅、銅也能提高其耐腐蝕能力。

2.5 Cl-和陰離子

在局部腐蝕過程中，由于閉塞區(qū)內(nèi)外離子的電化學值不同，外部溶液中的陰離子電遷移進入閉塞區(qū)內(nèi)，同時閉塞區(qū)的陽離子向外遷移。已證明閉塞區(qū)溶液中除Cl-外，其他陰離子，如NO3-、NO2-、I-、SO4、2-等也可以進入閉塞區(qū)[6,7]，各種離子遷移的比例與外部溶液中的濃度比一致。Cl-和H+的增濃與加速腐蝕互為因果，就是閉塞電池的自催化效應。

Cl-含量對SCC的影響與溫度的影響趨勢一樣見圖2，隨著含量的增大開裂的敏感性增大。RokuroNishimura[8]研究了Cl-含量對不銹鋼SCC的影響，呂國誠[9]等利用304不銹鋼作為研究對象，不但找到了Cl-含量的影響規(guī)律，還指出了304不銹鋼的腐蝕開裂的Cl-含量門檻值。 對于奧氏體不銹鋼304，用線性極化技術(shù)( icorr )和動電位循環(huán)伏安法( Eb、Eb- Ep)兩種電化學測試方法測試試樣耐點蝕性能，雖然兩種方法的評定參數(shù)不同，但所得結(jié)果相一致，證實溫度和Cl-質(zhì)量分數(shù)都是影響304不銹鋼點蝕敏感性的重要因素[10]。

當Cl-存在時，奧氏體不銹鋼，尤其是18-8型奧氏體不銹鋼對點蝕特別敏感。對18-8型不銹鋼來說，當溫度升高時，由于Cl-在金屬表面膜上的吸附增強，導致鈍態(tài)破壞的活性點增多，會造成蝕孔數(shù)目增加。點蝕在生產(chǎn)中是很危險的，它在一定區(qū)域內(nèi)迅速發(fā)展，并往深處穿透， 以致造成設備因局部破壞而損壞，或因個別地方穿孔而出現(xiàn)滲漏。產(chǎn)生點蝕的原因， 可能是不銹鋼表層鈍化膜有薄弱的地方， 也可能是局部地方有夾雜或不平整。當液體中有活性Cl-時，它很容易被鈍化膜表面所吸附，Cl-在膜上排擠氧原子，并取代氧原子的位置， 取代之后， 在吸附時Cl-的點上就產(chǎn)生可溶性的氯化物，在鈍化膜比較薄弱的局部地區(qū)， 逐漸就會形成坑蝕。形成坑蝕后， 造成了不利的局面， 即坑點為陽極，被鈍化的表面為陰極。陰極面積大而陽極面積小，這樣構(gòu)成腐蝕電池，將大大加速腐蝕速度?？游g內(nèi)部金屬部分抗腐蝕能力沒有鈍化膜部分高，坑蝕就會逐漸變?yōu)槎次g。點蝕的坑穴或小洞多了連起來，加上Cl-在金屬中尤其是在點蝕周圍區(qū)域內(nèi)的擴散，導致局部金屬的韌性降低，在拉應力作用下則形成相連貫的裂紋， 造成鋼材惡性破壞。為了避免Cl-對奧氏體不銹鋼的腐蝕， 對奧氏體不銹鋼設備及管線清洗或試壓，所用的水其氯化物體積分數(shù)要求小于25×10-6。如果條件允許， 最好事后將設備氯離子等破壞鈍化膜的離子清洗干凈。縫隙腐蝕在許多介質(zhì)中都能產(chǎn)生，但在含氯離子溶液中最易發(fā)生。溶液中氯離子的含量愈高，縫隙腐蝕的可能性就愈大。對于含有非氧化性氯化物和溶解氧的體系而言，當氯離子含量大于0.1%時，就可能引起縫隙腐蝕。

2.6氫

最早有人在不銹鋼的蝕孔內(nèi)發(fā)現(xiàn)有H析出。后來有人證實在鐵、碳鋼、不銹鋼、鋁合金和鈦合金的蝕孔和應力腐蝕裂縫內(nèi)有氫氣產(chǎn)生，可見閉塞區(qū)放氫具有普遍意義。奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中的應力腐蝕開裂除了陽極溶解理論外還有人認為與氫脆有關(guān)，Jana[11]等通過研究304不銹鋼在氯化物溶液中的SCC，認為氫能進入金屬中誘發(fā)馬氏體相變，使不銹鋼發(fā)生脆斷。但黃彥良[12]等人研究表明，在SCC過程中氫確實能進入金屬內(nèi)部，但其含量不足以引發(fā)氫脆。也就是說SCC是由氫至馬氏體相變所引起的可能性不大，但氫存在會加劇陽極溶解的速度。

3 閉塞腐蝕電池的防護措施

對某些不銹鋼設備和材料，從運行工況出發(fā)，結(jié)合所處的腐蝕環(huán)境，從根本上消除閉塞區(qū)是比較可行的。對不能完全消除閉塞區(qū)的，采用添加緩蝕劑、電化學保護、控制不銹鋼合金元素方法對設備和材料進行保護[13]。

3.1消除閉塞區(qū)形成的條件

把設備與腐蝕環(huán)境隔離開來，或者把閉塞區(qū)消除在萌生階段，從根本上避免閉塞電池的形成。如在易發(fā)生孔蝕的不銹鋼表面或者焊縫進行表面處理，進行表面鈍化，從而消除閉塞區(qū)。螺栓聯(lián)接、法蘭密封面以及穿墻孔等易形成縫隙的部位采取合適的填充材料，避免縫隙的形成，同樣消除閉塞區(qū)。易發(fā)生應力腐蝕環(huán)境下的設備或材料采用表面強化技術(shù)，增加表面壓應力，減少安裝和調(diào)試過程中產(chǎn)生的應力作用和應力集中，減少應力腐蝕開裂。適當增大介質(zhì)的流速，減少腐蝕產(chǎn)物的堆積，改善局部濃縮的環(huán)境條件等。

3.2緩蝕劑

用緩蝕劑控制閉塞電池腐蝕有以下四種作用方式：

(1)改變體系腐蝕電位和臨界電位的關(guān)系，或使臨界電位上升，或使腐蝕電位下降。當腐蝕電位等于或低于臨界電位時，蝕孔或裂縫就不會引發(fā)。

(2)改變外表面電位和閉塞區(qū)電位的關(guān)系，緩蝕劑遷入閉塞區(qū)是閉塞區(qū)電位正于外表面電位，宏觀腐蝕電池便不會形成。

(3)抑制閉塞區(qū)溶液的酸化和Cl-的富集，延緩或阻止閉塞區(qū)發(fā)生鈍態(tài)、活態(tài)轉(zhuǎn)變。

(4)影響閉塞區(qū)的陽極過程或陰極過程，從而使閉塞區(qū)腐蝕速度或放氫速度減慢，裂縫或蝕孔的擴展受到抑制。

3.3電化學保護

在蝕孔或裂縫的擴展階段，陰極極化可使閉塞區(qū)的化學和電化學條件改變：pH值由臨界值以下升到臨界值以上，Cl-向外遷移，腐蝕率減小，電位負移，可從電位、pH圖上的“腐蝕區(qū)”下降到“免蝕區(qū)”。陰極極化時閉塞區(qū)內(nèi)外電位呈線性關(guān)系，閉塞區(qū)腐蝕速率與外部電位呈指數(shù)關(guān)系。因而可以通過控制外部電位監(jiān)控閉塞區(qū)的電位和腐蝕率，從而控制局部腐蝕。

3.4采用耐蝕等級高的材料

人們對不銹鋼的耐孔蝕性能進行大量的研究后發(fā)現(xiàn)，提高不銹鋼耐孔蝕性能最有效的元素是Cr和Mo，其次是N和Ni等。Cr、Ni、Mo能提高鋼抗孔蝕的原因主要有以下兩個方面：一方面是隨Cr、Ni、Mo含量增加鈍化膜外層中鉻的富集程度增加，鈍化膜穩(wěn)定性提高。同時，鉬不僅能以MoO42-形式溶解并吸附在金屬表面、抑制Cl-破壞，或形成保護膜防止Cl-穿透，而且能有效抑制鈍化膜外層與基體金屬之間的過渡層中鉻的貧化，改善鈍化能力。另一方面，這三種元素都使低電位、低pH下的活化腐蝕區(qū)縮小，即閉塞電池內(nèi)金屬表面由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨瘧B(tài)的難度增加，從而有效抑制局部腐蝕的發(fā)展過程。

氮元素能提高鋼在酸性(pH≤4)溶液中的孔蝕電位。碳元素若以碳化物形式存在則使鐵素體和奧氏體鋼的孔蝕敏感性增大，而在敏化條件下影響更顯著。硅在鋼中以固溶形式存在有利于提高抗孔蝕性能，若是在晶界偏析或以夾雜物形式存在則易誘發(fā)孔蝕。錳元素通常能增加不銹鋼的孔蝕敏感性，當合金中S含量愈高時，抗孔蝕性能愈差，錳和硼與硅一樣，只是在固溶狀態(tài)下對抗孔蝕有益。

不同材料耐縫隙腐蝕的性能有很大差別[14]。不銹鋼隨Cr、Ni、Mo等元素含量的增加，抗縫隙腐蝕性能增強。Cr、Ni、Mo元素能增強不銹鋼耐縫隙腐蝕的能力，一方面是由于這三種元素能提高鈍化膜的破裂電位，促使縫內(nèi)鈍化膜破壞的難度增大而延緩縫隙腐蝕的萌生；另一方面是縮小低pH下活化腐蝕區(qū)而阻止縫隙腐蝕的發(fā)展。

4 結(jié)束語

通過本文對閉塞腐蝕電池的系統(tǒng)總結(jié)，對不銹鋼材料局部閉塞電池腐蝕有更進一步的認識，對不銹鋼材料和設備防護有了進一步的指導作用。同時，材料的腐蝕在很多情況下并不是單一模式的腐蝕，有時是兩種或兩種以上的腐蝕同時進行，還要結(jié)合實際工況和腐蝕環(huán)境進行分析，結(jié)合腐蝕失效類型，多種防護方法共同使用，保證經(jīng)濟效益最大化。

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Occluded Corrosion Cell of Stainless Steel and Corrosion Control

LI Wei-guang1, ZHAO Wan-xiang1, KONG Quan-xing1, JIANG Lin-zhong2,
LONG Lei-jun2, LIAO Xue-bo2(1.Suzhou Nuclear Power Research Institute Co., LTD., Suzhou 215004, China; 2. Fujian Ningde Nuclear Power Co., LTD., Ningde 355209, China)

The sea water contained a large number of chloride, for chloride ion existing conditions, it was easy to occur pitting corrosion, crevice corrosion and stress corrosion cracking and so on, the main corrosion mechanism of these several corrosion forms was occluded corrosion cell. Based on occluded corrosion cell mechanism and corrosion protective measures, it had been collected and summed up, For stainless steel equipment installation commissioning and anti-corrosion maintenance provides certain theoretical basis, better worked for material corrosion protection service.

stainless steel; occluded corrosion cell; corrosion control

TQ

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.022.05

李偉光 (1984-) ，男， 河南開封人，助理工程師，碩士研究生，主要研究方向：核電設備腐蝕與防護。