ICP-MS法直接測(cè)定食用黃油中的重金屬元素

劉宏偉 謝華林 朱乾華

(湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系1，衡陽 421002)(長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2，涪陵 408100)

黃油又叫乳脂、白脫油，是從牛乳中分離出來的稀奶油，經(jīng)殺菌、成熟、攪拌、壓煉制成的脂肪制品[1]。由于受牧區(qū)所處的氣候、土壤、海拔高度、奶牛品種以及奶牛所食用的飼料成分等因素的影響，黃油的色澤、風(fēng)味和組成均有較大的差異。黃油營養(yǎng)豐富，是奶食品之冠，含有大量脂肪酸、維他命、礦物質(zhì)和膽固醇。世界許多發(fā)達(dá)國家均盛產(chǎn)黃油，并已成為人民日常生活中的必備食品。為確保其食用安全性，正確評(píng)價(jià)黃油的營養(yǎng)價(jià)值，必須對(duì)黃油的各項(xiàng)理化指標(biāo)進(jìn)行分析檢測(cè)，由于重金屬元素能對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的毒理效應(yīng)，是食品衛(wèi)生監(jiān)督中重點(diǎn)監(jiān)控對(duì)象。

黃油中的無機(jī)元素多以有機(jī)化合物的形式存在，要測(cè)定這些元素先要進(jìn)行樣品處理，通常采用灰化法或濕化法破壞有機(jī)物，將無機(jī)元素釋放出來進(jìn)行測(cè)定，以不丟失待測(cè)元素為原則，因此，密閉微波消解法成為了食品分析中最常見、最有效的樣品處理方法。但與簡單的樣品稀釋法相比，密閉微波消解法仍然存在樣品處理復(fù)雜繁瑣、消耗時(shí)間長、樣品轉(zhuǎn)移次數(shù)過多易帶入空白等不利因素。采用樣品稀釋后直接進(jìn)樣進(jìn)行分析所面臨的主要難題是稀釋溶劑的選擇，黃油不溶于水，須采用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋。目前主要使用表面活性劑Triton X-100、Tween 80、二甲苯、乙醇進(jìn)行乳化稀釋[2-3]，但由于分析過程中穩(wěn)定性差，難以滿足多元素長時(shí)間進(jìn)樣分析要求。黃油中無機(jī)元素的分析主要采用原子吸收法[4-5]、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法[6-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[8-10]。其中，AAS法具有較高的靈敏度，但分析速度較慢，不適合多元素的分析；ICP-OES法具有線性范圍寬，靈敏度高且能實(shí)現(xiàn)多個(gè)元素的快速測(cè)定，但對(duì)于低含量元素的分析其檢出限難以達(dá)到要求；ICP-MS法具有極低的檢出限和極高的靈敏度，是目前無機(jī)元素分析中應(yīng)用最廣泛的分析方法之一。本試驗(yàn)采用了混合有機(jī)溶劑正丙醇+二甲苯(70∶30)將黃油樣品稀釋后直接進(jìn)樣，利用帶八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)技術(shù)的ICP-MS法可快速準(zhǔn)確測(cè)定了其中的Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb等8種重金屬元素。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

1 000 μg/mL的Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb、Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；有機(jī)調(diào)諧液：美國Agilent公司；硝酸(優(yōu)級(jí)純)，正丙醇(優(yōu)級(jí)純)，二甲苯(優(yōu)級(jí)純)：德國Merck公司。

1.2 儀器和設(shè)備

7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Agilent公司； Milli-Q超純水機(jī)：美國Millipore公司。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取約0.5 g食用黃油樣品于50 mL容量瓶中，加入丙醇+二甲苯(70∶30)稀釋，并在線加入1.0 μg/mL的Rh內(nèi)標(biāo)溶液，最后用2%HNO3/(丙醇+二甲苯，70∶30)溶液定容后直接上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做試劑空白。

1.4 質(zhì)譜條件優(yōu)化

采用調(diào)諧液優(yōu)化后儀器工作條件為：功率1 550 W，等離子氣流量14.5 L/min，輔助氣流速0.95 L/min，氦氣流量5.2 mL/min，氧氣流速(氬氣中混入20%)0.2 mL/min，氫氣流速6.1 mL/min，采樣深度8.5 mm，重復(fù)采樣3次，分析同位素52Cr、59Co、60Ni、75As、111Cd、121Sb、202Hg、208Pb。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)樣品的穩(wěn)定性

黃油富含大量有機(jī)質(zhì)，采用有機(jī)溶劑稀釋樣品后，樣品中有機(jī)碳的濃度進(jìn)一步增大，長時(shí)間樣品分析質(zhì)譜樣品錐會(huì)大量積碳導(dǎo)致錐口內(nèi)徑變小，直接影響待測(cè)離子運(yùn)輸速率，降低離子化效率，待測(cè)元素分析信號(hào)靈敏度受損嚴(yán)重。試驗(yàn)采用在等離子氣中混入20%的氧氣，使樣品中的有機(jī)碳與氧氣燃燒，從而消除高碳在質(zhì)譜樣品錐錐口的沉積。鑒于有機(jī)溶劑稀釋液和待測(cè)樣品所存在的粘度差異，通過引入內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行補(bǔ)償。

考察了1.0 μg/mL的Rh有機(jī)內(nèi)標(biāo)元素加入后50.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)元素在樣品溶液中質(zhì)譜信號(hào)120 min內(nèi)的穩(wěn)定情況，結(jié)果見圖1，所有待測(cè)元素120 min內(nèi)的歸一化計(jì)數(shù)值均在0.95～1.05范圍之內(nèi)，說明在質(zhì)譜分析過程中8個(gè)待測(cè)元素信號(hào)的穩(wěn)定性好，無明顯的信號(hào)漂移現(xiàn)象。

圖1 樣品溶液中8個(gè)待測(cè)元素120 min內(nèi)的穩(wěn)定性情況

2.2 質(zhì)譜干擾校正

黃油主要基質(zhì)元素為C、Ca、Cl、P、K、Na、S，在質(zhì)譜分析中易形成多原子離子構(gòu)成主要質(zhì)譜干擾，主要表現(xiàn)為在普通模式下，Cr、Co、Ni、As等4個(gè)待測(cè)元素存在嚴(yán)重干擾。本試驗(yàn)采用ORS技術(shù)進(jìn)行校正，通過比較Cr、Co、Ni、As等4個(gè)元素在He碰撞和H2反應(yīng)2種模式下的背景等效濃度(BEC)值的變化情況，確定了元素Cr采用氫反應(yīng)模式，元素Co、Ni、As采用氦碰撞模式，其余4個(gè)元素采用普通模式進(jìn)行分析。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

采用黃油加2% HNO3/(丙醇+二甲苯，70∶30)溶液為本底，用多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L的系列溶液，加入有機(jī)內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(見表1)。各元素線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均不低于0.999 8。

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，用試劑空白溶液上機(jī)平行測(cè)定11次，計(jì)算各待測(cè)元素的檢出限。表1結(jié)果表明，各待測(cè)元素的檢出限在0.6～22.1 ng/L之間，完全能滿足黃油Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb等8種重金屬元素分析要求。

表1 線性方程和檢出限

2.4 方法的準(zhǔn)確度與精密度

采用黃油樣品進(jìn)行加標(biāo)回收來考察方法的準(zhǔn)確度和精密度。按上述試驗(yàn)條件和操作步驟，對(duì)一黃油樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表2。根據(jù)GB/T 27404—2008規(guī)定，樣品中8個(gè)重金屬的含量均在1～100 ng/g之間，其回收率應(yīng)為90%～110.0%之間，本試驗(yàn)所有元素測(cè)定結(jié)果均符合GB/T 27404—2008規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。各待測(cè)元素的RSD為1.6%～3.4%，表明方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表2 加標(biāo)回收率和精密度

2.5 樣品分析

按本試驗(yàn)所建立的方法分別測(cè)定大型超市購買的4種天然黃油樣品(樣品1、2、3、4)，每種樣品平行測(cè)定6次，并與ICP-OES法進(jìn)行比較，樣品分析結(jié)果見表3。除樣品2中的Pb元素外，4種天然黃油中8個(gè)重金屬元素的含量均小于100.0 ng/g，食用安全，與ICP-OES法的測(cè)定結(jié)果基本一致，且檢出限明顯高于ICP-OES法。

表3 樣品分析結(jié)果/ng/g

注：“-”表示低于方法的檢出限。

3 結(jié)論

采用ICP-MS法測(cè)定了黃油中的8種重金屬元素，樣品用丙醇+二甲苯簡單稀釋后即可進(jìn)樣分析，考察了有機(jī)樣品長時(shí)間分析過程中分析信號(hào)的穩(wěn)定性，應(yīng)用ORS技術(shù)消除了質(zhì)譜分析過程中多原子離子干擾，采用加標(biāo)回收法驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確度和精密度，所有待測(cè)元素的檢出限0.6～22.1 ng/L之間，方法非常簡單，快速，可應(yīng)用于黃油中重金屬元素的直接測(cè)定。

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Direct Determination of Heavy Metal Elements in Edible Butter by ICP-MS

Liu Hongwei1Xie Hualin2Zhu Qianhua2

(Department of Material and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology1, Hengyang 421002) (School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University2, Fuling 408100)