稻谷類燃燒焓測定的初步研究

劉曉庚 袁 磊 王立峰 邰 佳 宋 偉 劉帥東 候家山 方夢婷 金呂婷 唐 瑜

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1, 南京 210023)(江蘇省糧油品質(zhì)控制及深加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2,南京 210023)(糧食儲運(yùn)國家工程實(shí)驗(yàn)室3, 南京 210023)

燃燒焓(ΔcHθ)是指在101 325 Pa標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下1 mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的反應(yīng)焓變[1-2]。它反映出物質(zhì)在燃燒時(shí)釋放的能量高低(甚至像化學(xué)鍵、分子締合狀況等特征結(jié)構(gòu))，是描述生物質(zhì)能源質(zhì)量的重要指標(biāo)[1-2]，并能作為評定糧食品質(zhì)優(yōu)劣的一個(gè)參數(shù)。通過文獻(xiàn)檢索鮮見有關(guān)稻谷類燃燒焓的測定及其與糧食品質(zhì)的報(bào)道，為此作者做了初步嘗試性試驗(yàn)，獲得了一些令人欣慰的結(jié)果，欲為其深入研究拋磚引玉。

1 材料與儀器

1978年、1987年、1997年稻米為我院實(shí)驗(yàn)室自然條件下的儲藏樣。2012年稻谷、稗谷采自江蘇省和江西省的中儲糧糧庫，2012年稻米樣品購自南京市場。試驗(yàn)用水為蒸餾水或離子交換的純水。

SWC-ⅡD精密數(shù)字溫度溫差儀和SHR-15燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置成套設(shè)備：南京桑力電子設(shè)備廠；FW100高速萬能粉碎機(jī)：天津市泰斯特儀器有限公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 稻谷樣品處理

取除雜后的2012年稻谷、稗谷樣品，稻谷先脫殼得糙米和稻殼；將糙米、稻殼、稗谷、市售稻米樣品和不同年份下的稻米儲藏樣分別經(jīng)短時(shí)高速粉碎，并過40、60、80目篩，將過篩后的試樣裝于雙層自封袋中封口，置于-18 ℃下凍藏備用。

2.2 燃燒焓的測定

參照文獻(xiàn)[1-2]的方法和步驟做適當(dāng)改進(jìn)后進(jìn)行測定，每個(gè)試樣平行測定3次。

2.3 水分含量測定

采用GB/T 5497—1985[3]中105 ℃恒重法測定，每個(gè)試樣平行測定3次。

2.4 脂肪酸值的測定

參照文獻(xiàn)[4]的方法進(jìn)行，即：稱取5.00 g(精確至0.1 mg)試樣粉末于250 mL錐形瓶中，加入40 mL無水乙醇，25 ℃恒溫振蕩10 min，過濾，并定容至50 mL。取25.00 mL濾液用標(biāo)準(zhǔn)KOH-乙醇溶液滴定至酚酞終點(diǎn)，每個(gè)試樣平行測定3次。以每100 g干稻谷類樣消耗的KOH質(zhì)量(mg)表示游離脂肪酸的含量。

2.5 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

試驗(yàn)測定得到的數(shù)據(jù)均用Microsoft Office Excel 2003軟件進(jìn)行處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品壓片對燃燒焓測定的影響

用氧彈法測定糧食燃燒焓的關(guān)鍵為點(diǎn)火是否成功和燃燒是否完全。在已有燃燒焓壓片研究文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上[5-10]，將點(diǎn)火絲直接壓入樣片中、點(diǎn)火絲于鐵棒上纏成螺旋狀再置于樣品壓片上、點(diǎn)火絲纏成螺旋狀再纏繞樣品壓片、不加助劑直接壓片、助劑與糧樣分2層壓片等方法進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)過多次改進(jìn)，獲得了點(diǎn)火成功率100%，燃燒完全(燃燒皿無黑點(diǎn)，產(chǎn)物為白色粉末)的壓片方法：把助劑與糧樣壓制成3層的夾心餅狀(見圖1)。具體操作是先將點(diǎn)火絲纏繞成2個(gè)螺旋狀(兩端留3～4 cm，以便固定)，且2個(gè)螺旋正好落在3層夾心的兩助劑層位置(見圖1)并置于壓片機(jī)空穴底的墊片上，然后先加入助劑的一半，再加入糧樣，稍稍振動壓片筒，保證點(diǎn)火絲位置固定，最后把剩余的助劑加入，檢查點(diǎn)火絲位置上壓片機(jī)壓片。試驗(yàn)結(jié)果表明該方法的點(diǎn)火成功率100%，較改進(jìn)前提高了12%，測定的精密度RSD=0.12%～3.15%，較改進(jìn)前的RSD 2.32%～18.46%有顯著提高。

圖1 樣品壓片示意圖

3.2 糧樣水分對引火絲的影響

糧樣水分含量對其燃燒焓測定的影響如表1。從表1可見，水分高了點(diǎn)火困難，只要糧樣的水分在安全儲藏水分(粳米≤14.5%)內(nèi)就能夠確保糧食燃燒焓測定成功，且以水分≤13.0%為宜。

表1 糧樣水分含量對其燃燒焓測定的影響

用合金絲代替鐵絲作為引火絲，同時(shí)增大引火絲與可燃物的接觸面[7]。這也是提高點(diǎn)火成功率和重現(xiàn)性的有效措施[1]。由于純金屬的熔點(diǎn)過高，需較大電流，往往導(dǎo)致點(diǎn)火時(shí)間長，而引起較大誤差[6]。因此，采用熔點(diǎn)較低而硬度較大的鐵-鎳或銅-鎳合金絲作為引火絲，降低了操作難度，同時(shí)應(yīng)注意在安裝引火絲的過程中，切忌出現(xiàn)定形彎折而導(dǎo)致引火絲提前熔斷的現(xiàn)象[8]。

3.3 稻谷燃燒焓測定條件的優(yōu)化

為考察輔助劑及其用量這個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)對試驗(yàn)的影響。通過對苯甲酸、萘、蔗糖作為輔助劑的篩選試驗(yàn)，結(jié)果以萘最好、苯甲酸次之，但相差不大，而萘又存在一定的安全性問題，所以本試驗(yàn)選用苯甲酸。另外，在壓片中加少許助燃劑CeO2，可以明顯降低可燃物的燃點(diǎn)，使試驗(yàn)更加順利[10]。

為了得到最適的測定條件，故采用L9(34)正交試驗(yàn)優(yōu)化測定條件，其試驗(yàn)安排見表2，正交試驗(yàn)的結(jié)果及分析[11]見表3、表4。

表2 L9(34)正交試驗(yàn)的安排表

表3 L9(34)正交試驗(yàn)的結(jié)果(n=3)

表4 正交試驗(yàn)的方差分析

注：aF值

由表3和表4可以看出，采用極差法和方差法分析考察幾個(gè)因素對秈糯米燃燒焓的影響大小為B>C>D>A，即燃樣總質(zhì)量>壓片壓力>氧氣壓力>m苯甲酸∶m糧樣，可見在考察的范圍內(nèi)燃燒樣總質(zhì)量對燃燒焓的影響最大，m苯甲酸∶m糧樣的影響最小；除m苯甲酸∶m糧樣屬不顯著影響因素外，其他3個(gè)被考察的因素均屬顯著影響的因素。另外，得到該試驗(yàn)的優(yōu)化組合為：m苯甲酸∶m糧樣=(2～1)∶1、壓片樣總質(zhì)量以0.80 g左右為宜(這樣稱樣誤差小且燃燒焓測量準(zhǔn)確)、壓片壓力0.7 MPa、氧氣壓力2.0 MPa。

根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)的理論[12]推算優(yōu)組合下的公式Y(jié)優(yōu)=Y平均+wA,優(yōu)+wB,優(yōu)+wC,優(yōu)+wD,優(yōu)，得理論上的最優(yōu)條件下秈糯米的燃燒焓為：Y優(yōu)=14 705.17 J/g。在所得的最佳條件下進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，測得秈糯米的3次平行試驗(yàn)結(jié)果的平均為14 781.1 J/g；與理論計(jì)算值14 705.17 J/g吻合。這表明試驗(yàn)結(jié)果是可靠的，試驗(yàn)設(shè)計(jì)是科學(xué)合理的。

3.4 稻谷燃燒焓的測定結(jié)果

按2.2、3.1方法和3.2、3.3的條件下進(jìn)行谷物樣品的燃燒焓測定，同時(shí)按2.3、2.4的方法對樣品進(jìn)行水分和脂肪酸值的測定，這些試驗(yàn)的測定結(jié)果見表5。

從表5可知，用本法測定稻谷、稻米、稻殼和稗谷的燃燒焓的精密度較高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.07%～ 3.15%，完全符合谷物燃燒焓分析要求，其測定的燃燒焓值與文獻(xiàn)報(bào)道值[13]相吻合。且通過測定不同儲藏時(shí)間、不同品種、不同產(chǎn)地和粒度的稻谷類樣品的燃燒焓和2個(gè)儲藏品質(zhì)指標(biāo)(水分和脂肪酸值)，結(jié)果稻米、稻谷、稗谷和稻殼的燃燒焓與產(chǎn)地有一定相關(guān)性，同品種不同產(chǎn)地稻米燃燒焓相差不超過0.3%，而稻谷、稗谷和稻殼的則相差達(dá)0.8%～1.5%，可見稻米與產(chǎn)地相關(guān)性不及稻谷、稗谷和稻殼顯著；不同品種的稻米的燃燒焓表現(xiàn)出：秈稻米>粳稻米，秈糯米>粳糯米；同品種的稻米的燃燒焓表現(xiàn)為：有色米>白米，糙米>標(biāo)二粳米>標(biāo)一粳米，二晚粳米>一晚粳米，稻殼>稗谷>稻谷>稻米，且粒度小的燃燒焓反而略有增加(原因是粒度小的顆粒表面能高所致)；稻米的燃燒焓隨儲藏時(shí)間延長逐漸下降，特別是稻米達(dá)陳化時(shí)則呈顯著下降趨勢(原因是陳化時(shí)糧食呼吸作用旺盛谷物中能量性生物質(zhì)急劇轉(zhuǎn)化，釋放大量能量并脂肪酸值升高[14]。這與葉霞[15]的結(jié)果相一致)，這預(yù)示著燃燒焓可作為稻米陳化判斷的一個(gè)輔助指標(biāo)。另外，在安全儲藏期限內(nèi)且在安全水分內(nèi)稻米的燃燒焓幾乎沒有變化，這說明在安全儲藏下稻米中能量性生物質(zhì)保持穩(wěn)定。

表5 幾種稻谷樣品燃燒焓、水分和脂肪酸值的測定結(jié)果

注：未注明粒度的樣品均為過60～80目篩的。根據(jù)2005年頒布的《糧食安全儲存水分及配套儲藏技術(shù)操作規(guī)程(試行)》：20～25 ℃糧食安全水分：秈稻13.5%，粳稻：14.5%。

4 結(jié)論

盡管燃燒焓的測定是較成熟的技術(shù)，但關(guān)于稻谷類燃燒焓精確測定的研究卻很少有報(bào)道。為此，本試驗(yàn)彌補(bǔ)此空缺，并取得了令人滿意的結(jié)果。

4.1 經(jīng)優(yōu)化得到適合測定稻谷、稻米、稻殼和稗谷等稻谷類燃燒焓的最優(yōu)條件，且該方法符合稻谷類燃燒焓分析要求。

4.2 稻米、稻谷、稗谷和稻殼的燃燒焓與產(chǎn)地有相關(guān)性，只是稻米與產(chǎn)地相關(guān)性不及稻谷、稗谷和稻殼顯著。

4.3 不同品種的稻米的燃燒焓表現(xiàn)出生物質(zhì)能量高的燃燒焓高；同品種的稻米的燃燒焓表現(xiàn)出品質(zhì)好的燃燒焓高；粒度小燃燒焓略有增加。

4.4 稻米的燃燒焓隨儲藏時(shí)間延長而下降，特別是稻米達(dá)陳化時(shí)則呈顯著下降。這預(yù)示著燃燒焓可作為稻米陳化判斷的一個(gè)輔助指標(biāo)，至于谷物燃燒焓與其加工、食味和儲藏等品質(zhì)的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。

4.5 在安全儲藏范圍內(nèi)稻米的燃燒焓變化甚小。

[1]武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心. 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].武漢:武漢大學(xué)出版社,2004

[2]羅澄源. 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn) [M].第四版.北京:高等教育出版社, 2008

[3]GB/T 5497—1985，糧食、油料檢驗(yàn) 水分測定法[S]

[4]GB/T 15684—1995，谷物制品脂肪酸值測定法[S]

[5]Mary Ellen Butwill, John D Rockenfeller. Heats of combustion and formation of ethylacetate and isopropyl acetate [J]. Thermochimica Acta, 1970, 1(3): 289-295

[6]Marti E. Thermal analysis, calorimetry and chemical thermody-namics-a review[J]. Thermochimica Acta, 1977,7(1):1-10

[7]湯定宇. 燃燒熱測定中壓片法的改進(jìn)[J].重慶師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,1991,8(4):94

[8]劉曉庚,曹崇江,孫明,等. 蛋殼分解焓和鈣鎂含量的連續(xù)測定[C].2009年中國中西部地區(qū)無機(jī)化學(xué)、化學(xué)學(xué)術(shù)研討會會議論文集,貴陽，2009：195-201

[9]鐘紅梅,侯德順. 燃燒焓測定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J].云南化工,2009,4(2):26-28

[10]黃桂萍,王科軍,王燕飛,等. 助燃法在燃燒熱測定實(shí)驗(yàn)中的實(shí)踐與應(yīng)用[J].贛南師范學(xué)院學(xué)報(bào),2010(3):113-114

[11]蔣子剛,顧雪梅. 分析測試中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)與質(zhì)量保證[M].上海:華東化工學(xué)院出版社,1991：112-137

[12]白新桂. 數(shù)據(jù)分析與實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)[M].北京:清華大學(xué)出版社,1987

[13]楊月欣. 中國食物成分表(2004)第二冊[M].北京:北京醫(yī)科大學(xué)出版社,2006

[14]趙同芳. 糧食呼吸作用的概念、原理與實(shí)用[J].糧食儲藏,1982(6):3-5

[15]葉霞. 稻谷儲藏過程中重要營養(yǎng)素變化的動力學(xué)研究[D].重慶:西南大學(xué),2003.

Determination of Combustion Enthalpy of Rice Cereals

Liu Xiaogeng1,2,3Yuan Lei1Wang Lifeng1,2,3Tai Jia1,2,3Song Wei1,2,3Liu Shuaidong1Hou Jiashan1Fang Mengting1Jin Lüting1Tang Yu1

(School of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance & Economics1,Nanjing 210023) (Jiangsu Provincial Key Laboratory of Quality Controls and Deep processing on Grain and Oil2,Nanjing 210023) (National Engineering Laboratory for Food Storage and Transportation3, Nanjing 210023)

In order to explore the precision determination of mbustion enthalpy of cerceal, improved oxygen bomb calorimetry has been designed. The determination optimal conditions were as the follows: moisture content≤