離子交換非織造布在電去離子技術(shù)中的應(yīng)用

劉 慧 左惟昌 高雨芹 黃惠娟 朱新生，3

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，蘇州，215021;2.蘇州大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，蘇州，215021;3.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室〔蘇州〕，蘇州，215123)

電去離子技術(shù)［1-2］(Electrodeionization，簡稱EDI)是將電滲析與離子交換有機(jī)結(jié)合形成的一種新型膜分離技術(shù)，也是一種綠色環(huán)保的具有廣闊發(fā)展前景的水處理技術(shù)。EDI膜堆的核心技術(shù)之一是填充材料的選擇與應(yīng)用。填充材料作為離子傳導(dǎo)的載體起著離子交換和傳導(dǎo)的作用，其離子傳導(dǎo)特性直接影響EDI過程的進(jìn)行。顆粒狀離子交換樹脂是一直被廣泛應(yīng)用的填充材料，而離子交換纖維的應(yīng)用也偶見報(bào)道［3-5］。Dejean 等［5］用離子交換纖維作為填充材料，處理電導(dǎo)率為10～15 μS/cm的模擬廢水，產(chǎn)水電導(dǎo)率為0.4 μS/cm。采用該方法處理的淡水室出水未達(dá)到超純水的要求［6］。這是因?yàn)殡x子交換纖維填充密度較低，未能發(fā)揮其比表面積大、交換速度快的特點(diǎn)，也沒有形成高效的電去離子過程。Takanobu等［7］將離子交換纖維編織成布，其離子交換容量為2.6 mmol/g，當(dāng)采用NaCl加入蒸餾水配得的電導(dǎo)率為10 μS/cm水為原水時(shí)，產(chǎn)水電阻率可達(dá)到13.9 MΩ·cm，說明使用離子交換織物可以彌補(bǔ)離子交換纖維在填充密度偏低方面的缺陷。

本實(shí)驗(yàn)先將聚丙烯紡黏非織造布進(jìn)行離子化接枝改性［8］，然后將其與離子交換樹脂混合，填充于淡水室和濃水室中，研究離子交換非織造布填充方式對電導(dǎo)率和銅離子去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

陰、陽離子交換樹脂，陰、陽離子交換膜，國藥集團(tuán)化學(xué)儀器試劑有限公司;

聚丙烯紡黏非織造布，面密度100 g/m2，昆山三羊非織造材料有限公司;

無水硫酸鈉、甲醇、乙醇、丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

硫酸銅，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司;

室溫硫化硅橡膠，蘇州市膠粘廠有限公司。

1.2 儀器

pHS-3C型精密pH計(jì)、DDB-303A型數(shù)字電導(dǎo)率儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司;

KA6002D型直流穩(wěn)壓電源，深圳市科睿源科技有限公司;

BT100-2J/DG-2型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司;

AA240FS-GTA120型原子吸收光譜儀，瓦里安公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

根據(jù)文獻(xiàn)［8］提供的離子交換非織造布制備方法，制得陰、陽離子和混合離子交換聚丙烯非織造布。將非織造布剪成條狀樣品，且在布樣表面穿孔，以便于水流通過。將非織造布樣垂直于進(jìn)出水方向安置，以有利于金屬離子從布面遷移至濃水室。本文探討了三種不同膜堆結(jié)構(gòu)對電導(dǎo)率和銅離子去除率等的影響［9］，三種不同膜堆結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中CEM為陽離子交換膜，AEM為陰離子交換膜。

參照文獻(xiàn)［8］，分別在淡水室和濃水室中填充離子交換非織造布樣品。原水用質(zhì)量濃度為50 mg/L的CuSO4溶液，濃水用去離子水，極水是濃度為0.01 mol/L的Na2SO4溶液。實(shí)驗(yàn)先參照文獻(xiàn)［8］中的實(shí)驗(yàn)裝置圖將各導(dǎo)管連接。分別啟動(dòng)三個(gè)蠕動(dòng)泵，初定流量，使三個(gè)罐中的溶液流過整個(gè)裝置，濃水和極水是循環(huán)流動(dòng)的。待三個(gè)出水口均有溶液滴出后，啟動(dòng)電源，根據(jù)需要調(diào)好電壓，裝置進(jìn)入運(yùn)行狀態(tài)。每10 min記錄一次淡水室、濃水室和極室的電導(dǎo)率，以及淡水室和濃水室的pH值，每2 h取淡水室的出水樣，用于銅離子濃度測定。

1.4 測試方法

銅離子濃度用原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 淡水室數(shù)量對EDI運(yùn)行的影響

圖2是兩種膜堆結(jié)構(gòu)在運(yùn)行過程中電導(dǎo)率的變化曲線。由圖2可見：在不填充非織造布時(shí)，采用一濃二淡膜堆結(jié)構(gòu)時(shí)，在運(yùn)行約24 h后淡水室電導(dǎo)率最低降到17.97 μS/cm;采用一淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)時(shí)，在運(yùn)行約26 h后淡水室出水電導(dǎo)率最低降到25.2 μS/cm。這意味著增加淡水室數(shù)量有利于淡水室中離子性組分的去除。

圖1 三種不同膜堆結(jié)構(gòu)示意

表1給出了上述兩種膜堆結(jié)構(gòu)中淡水室出水的銅離子含量。一淡二濃結(jié)構(gòu)裝置在運(yùn)行1 660 min后，淡水室出水的銅離子質(zhì)量濃度為0.193 mg/L，去除率為99.61%;一濃二淡膜堆結(jié)構(gòu)裝置在運(yùn)行810 min后淡水室出水的銅離子質(zhì)量濃度便降低到0.014 mg/L，去除率達(dá) 99.97%，其效果明顯優(yōu)于一淡二濃結(jié)構(gòu)裝置，即采用一濃二淡膜堆結(jié)構(gòu)有利于重金屬銅離子的快速去除。

圖2 電導(dǎo)率變化曲線

表1 不同膜堆結(jié)構(gòu)的淡水室出水銅離子質(zhì)量濃度的變化

由表1可見，淡水室數(shù)量增加，淡水室出水電導(dǎo)率降低，銅離子去除效率升高。原因是淡水室越多，原水在裝置中的停留時(shí)間越長，則銅離子經(jīng)過陽膜到達(dá)濃水室的概率也就越大，去除率越高。另外，在一濃二淡膜堆結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)淡水室與極室直接相鄰，在極室中電離產(chǎn)生的氫離子和氫氧根離子便很快進(jìn)入淡水室中，對樹脂進(jìn)行再生，從而提高了裝置的運(yùn)行效果。

2.2 非織造布對EDI裝置運(yùn)行情況的影響

圖3分別給出了不填充非織造布、填充未改性的非織造布和填充離子交換非織造布后EDI膜堆結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的曲線。由圖3可見：在相同的運(yùn)行條件下，只填充離子交換樹脂而不填充非織造布時(shí)，淡水室出水的電導(dǎo)率在運(yùn)行約25 h后達(dá)到最低，約為25 μS/cm;填充未改性的非織造布時(shí)，淡水室出水電導(dǎo)率在運(yùn)行約9 h后達(dá)到最低，約為21 μS/cm;填充離子交換非織造布后，淡水室出水電導(dǎo)率在運(yùn)行約11 h后達(dá)到最低，且趨于恒定，最低值約為10 μS/cm。與球形顆粒狀的樹脂不同，離子交換非織造布的表面呈連續(xù)狀，所以離子的遷移距離縮短，傳遞速度加快。這說明填充非織造布后，裝置的有效運(yùn)行時(shí)間大大縮短，離子的去除效果明顯改善。

圖3 淡水室出水電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線

由圖3還可見，填充未改性非織造布的EDI膜堆的淡水室出水電導(dǎo)率介于填充離子交換非織造布與不填充非織造布只填充樹脂的EDI膜堆的淡水室出水電導(dǎo)率之間，這說明普通非織造布也能加快離子的遷移。

圖4是淡水室中填充離子交換非織造布前后的離子交換樹脂分布狀況。

圖4 淡水室中填充離子交換非織造布前后的情況

由圖4可見：當(dāng)?shù)抑惶畛淝蛐坞x子交換樹脂時(shí)，在運(yùn)行過程中，由于水流的沖刷，樹脂顆粒被水流沖洗到一側(cè)，不能均勻分布，實(shí)際上使淡水室有效工作區(qū)域減少;而在同時(shí)填充離子交換樹脂和非織造布時(shí)，即使存在水流的沖刷，離子交換樹脂仍能均勻地分散在整個(gè)淡水室中，淡水室工作區(qū)域相對增大，電去離子效果增強(qiáng)。由此可見，離子交換非織造布的作用除了使得離子在其表面連續(xù)遷移外，非織造布也使得淡水室中的樹脂分散均勻，排列緊密，減少樹脂在溶液中漂浮，降低了離子在溶液相和樹脂相之間頻繁交換，大幅度提高了離子的遷移速率。這就是普通非織造布雖不含離子性交換基團(tuán)，也能提高離子滲析速度的原因。

2.3 離子交換非織造布對EDI裝置運(yùn)行情況的影響

圖5給出了不填充非織造布只填充離子交換樹脂與同時(shí)填充離子交換非織造布和離子交換樹脂的膜堆電流變化。由圖5可見，上述兩種情況的電流在10～20 h時(shí)間段趨于相等。

圖5 膜堆電流的變化曲線

對圖3所示的淡水室出水電導(dǎo)率的變化進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在10～20 h時(shí)間段內(nèi)，不填充非織造布的淡水室出水電導(dǎo)率從約 50 μS/cm降到了30 μS/cm，而填充離子交換非織造布的淡水室出水電導(dǎo)率基本穩(wěn)定在10 μS/cm。電導(dǎo)率與離子濃度可以認(rèn)為成線性關(guān)系，而電流又是由離子的定向遷移形成的。不填充非織造布的淡水室出水電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于填充離子交換非織造布的淡水室出水電導(dǎo)率，而電流卻能接近相等，這是因?yàn)殡x子在非織造布表面遷移的阻力小，遷移速率大，使得裝置的膜堆電阻較小。

一淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)裝置在未填充非織造布時(shí)，淡水室終出水銅離子質(zhì)量濃度為0.193 mg/L，離子去除率為99.61%;當(dāng)填充普通非織造布后，淡水室出水最低銅離子質(zhì)量濃度為0.013 mg/L，離子去除率為99.97%。這說明普通非織造布在電去離子中也是有效的，因?yàn)榉强椩觳嫉奶畛涫箻渲帕懈鼮榫o密均勻，減少了離子在溶液中的遷移，降低了離子的遷移阻力，從而提高了離子的去除率。

當(dāng)?shù)抑刑畛潆x子交換非織造布后，當(dāng)電去時(shí)間為80、200、320和960 min時(shí)，淡水室出水銅離子質(zhì)量濃度分別為 0.242、0.125、0.057 和0.001 mg/L。隨著電去時(shí)間的增加，淡水室出水銅離子質(zhì)量濃度不斷降低，最終降到了0.001 mg/L，去除率幾乎達(dá)100%，可見離子交換非織造布的銅離子去除效果非常優(yōu)異。

2.4 三淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)的運(yùn)行情況

圖6給出了未填充任何非織造布的三淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)的運(yùn)行情況。由圖6可見，淡水室出水電導(dǎo)率在運(yùn)行0.5 h后降至最低，其值為21 μS/cm，濃水室出水電導(dǎo)率也只有600 μS/cm，膜堆電流基本維持在12 mA左右。

圖7是在三個(gè)淡水室和兩個(gè)濃水室中均加入離子交換非織造布后，EDI膜堆在20 V的電壓下運(yùn)行時(shí)的膜堆性能。由圖7可見：淡水室出水電導(dǎo)率在運(yùn)行20～30 h后降至最低，其值為2.5 μS/cm;濃水室出水電導(dǎo)率保持上升趨勢，最高電導(dǎo)率達(dá)到約5 400 μS/cm;膜堆電流最高維持在80 mA左右;淡水室出水的銅離子質(zhì)量濃度在運(yùn)行約4 h后接近零。膜堆電流上升是由于裝置中水解加劇使得膜堆電阻下降、離子遷移速度增加造成的［10-11］。比較圖6和圖7可見，在淡水室和濃水室同時(shí)填充離子交換非織造布時(shí)，EDI裝置電去離子效率得到大幅度提升，其詳細(xì)作用機(jī)理仍需進(jìn)一步探討。

圖7 填充離子交換非織造布后的膜堆性能

3 結(jié)論

(1)在一淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)中，淡水室出水電導(dǎo)率最低為25.2 μS/cm;在二淡一濃膜堆結(jié)構(gòu)中，淡水室出水電導(dǎo)率最低降到17.97 μS/cm，銅離子去除率達(dá)到99.97%，銅離子去除效果明顯優(yōu)于一淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)。增加淡水室數(shù)量有利于電去離子效果。

(2)在EDI膜堆結(jié)構(gòu)中，混合普通未改性非織造布有利于均勻填充離子交換樹脂，有效工作區(qū)域相對增大，電去離子效果增強(qiáng)。

(3)與普通未改性非織造布相比，離子交換非織造布有利于離子交換樹脂的均勻填充，且可明顯提高離子遷移速率，使淡水室電導(dǎo)率大幅下降，濃水室出水電導(dǎo)率大幅上升，銅離子去除率提高。

(4)在三淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)中，全部填充離子交換非織造布與只填充離子交換樹脂相比時(shí)，淡水室出水電導(dǎo)率下降至10%，濃水室出水電導(dǎo)率上升到10倍，淡水室出水的銅離子去除率達(dá)100%。

(5)離子交換非織造布是一種具有質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的EDI膜堆填充材料，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。

致謝：本課題得到首期江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目資助，蘇州市人民政府項(xiàng)目(SYG201202)和江蘇省環(huán)保廳項(xiàng)目(2012009)經(jīng)費(fèi)的資助。

［1］ROZHDESTVENSKA L M ，DZYAZKO Y S，BELYAKOV V N.Electrodeionization of a Ni2+solution using highly hydrated zirconium hydrophosphate［J］.Desalination，2006，198(1)：247-255.

［2］DZYAZKO Y S，ROZHDESTVENSKA L M，PALCHIK A V，et al.Ion-exchange properties and mobility of Cu2+ions in zirconium hydrophosphate ion exchangers［J］.Separation and Purification Technology，2005，45(2)：141-146.

［3］劉惠然，魏俊富，管山，等.離子交換纖維EDI技術(shù)制備超純水的研究［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011(2)：19-22.

［4］SONG J H，SONG M C，YEON K H，et al.Purification of a primary coolant in a nuclear power plant using a magnetic filter-electrodeionization hybrid separation system［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2004，262(3)：725-732.

［5］DEJEAN E，LAKTIONOV E，SANDEAUX J，et al.Electrodeionization with ion-exchange textile for the production of high resistivity water：influence of the nature of the textile［J］.Desalination，1997，114(2)：165-173.

［6］梅光泉.重金屬廢水的危害及治理［J］.微量元素與健康研究，2004，21(4)：54-55.

［7］TAKANOBU S，ISHIGAKI I，F(xiàn)UJIWARA K.Electrically regenerable demineralizing apparatus： US，5 308 467［P］.1994-05-03.

［8］張洪波.基于接枝丙綸織物EDI裝置的建立及其在重金屬廢水處理中的應(yīng)用［D］.蘇州：蘇州大學(xué)，2014.

［9］王建友，王世昌.電去離子過程水解離機(jī)理的研究(Ⅲ)陰膜和陰樹脂的降解對水解離的影響［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2005，25(6)：24-27.

［10］SONG J H，YEON K H，MOON S H.Effect of current density on ionic transport and water dissociation phenomena in a continuous electrodeionization(CEDI)［J］.Journal of Membrane Science，2007，291(1)：165-171.

［11］聞瑞梅，張亞峰，鄧守權(quán)，等.電去離子裝置再生條件研究［J］.凈水技術(shù)，2003(6)：7-8.