組分間的相互作用對涂料流變性能的影響

張曦晨 劉金剛 李洪才

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

典型的造紙涂料是一種懸浮液，除水之外，其他主要成分為白色礦物顏料、膠黏劑和其他各種助劑，屬于一種流變性能非常復(fù)雜的流體［1-3］。其復(fù)雜性一方面體現(xiàn)在顏料顆粒之間，顏料與增稠劑、膠黏劑之間，膠黏劑和增稠劑之間等存在多方面的相互作用;另一方面，顏料、增稠劑和膠黏劑本身的流變特性也各不相同。已有大量研究證實(shí)，顏料粒子的形狀、粒徑分布以及最大堆積體積對涂料的流變性能均有重要影響［2］。同時(shí)，涂料中膠黏劑和增稠劑對高嶺土和重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)的吸附能力明顯不同，膠黏劑的粒徑大小、羰基化程度、用量多少等也是影響涂料流變性能的重要原因［3］，如降低膠乳的粒徑可以使高剪切黏度下降，而隨著羰基化程度的增加，涂料的高剪切黏度和低剪切黏度又會(huì)相應(yīng)增加。

目前，組分間相互作用對涂料剪切流變性的影響已經(jīng)得到了一定的初步認(rèn)識，但國內(nèi)外的文獻(xiàn)中很少提及到涂料組分之間的相互作用對涂料延展流變特性的影響，考察涂料體系中組分之間的相互作用 (顏料與增稠劑、膠黏劑之間的結(jié)合)，可以更加清晰地認(rèn)識和了解涂料流變性能的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

主要原料:高嶺土MMO1(茂名高嶺土科技公司);95級重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)(兗州高旭化工有限公司);增稠劑PR328(北京寶威膠乳有限公司);丁苯膠乳 (陶氏化工有限公司)。其中PR328是一種丙烯酸系堿潤脹陰離子協(xié)和型高分子乳液類增稠劑，具有分子質(zhì)量大、分子鏈長等特點(diǎn)。

主要儀器:Brookfield黏度儀 (美國Brookfield公司);ACAV超高剪切黏度儀 (芬蘭ACA公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模型涂料配方的制定

為了考察組分間的相互作用對涂料流變性能的影響，配制不同涂料體積分?jǐn)?shù)的高嶺土懸浮液和GCC懸浮液作為模型涂料。在以上懸浮液中分別加入0.2份和0.4份PR328，考察不同涂料體積分?jǐn)?shù)、不同增稠劑用量條件下，模型涂料的流變性能 (包括延展流變性和剪切流變性)，同時(shí)在顏料加增稠劑的體系中加入膠乳，考察膠乳對體系流變性能的影響，具體模型涂料配方以及基本相關(guān)性能見表1。

1.2.2 模型涂料體系延展黏度的測定

在實(shí)驗(yàn)中使用ACAV超高剪切黏度儀中的EXTV附件，結(jié)合Binding模型［5］，對體系的延展黏度進(jìn)行測量。Binding模型是一種基于收斂流道法的流體延展黏度計(jì)算模型［6］，收斂流道示意圖如圖1。

圖1 收斂流道示意圖

在相當(dāng)于零長度毛細(xì)管的EXTV附件中，入口壓力降PT可用公式 (1)表示。

式中，PS是由剪切流動(dòng)造成的壓力損失;PE是由延展流動(dòng)造成的壓力損失;PK是由流體動(dòng)能增加而造成的壓力損失。

根據(jù)Cogswell［5］提出的聚合物流體收斂流道內(nèi)延展黏度的分析方法，假設(shè):①在收斂流道內(nèi)體積流量固定不變，平均延展速率可以表示延展形變。②在固定延展速率下，流體的延展黏度保持一定。③假設(shè)圖1中入射角φ為45°，PS、PK、PE的計(jì)算分別見公式 (2)、(3)、(4)。

表1 模型涂料配方

式中，m和n分別為非牛頓流體冪律公式ηs=mγn－1(ηs和γ分別為剪切黏度和剪切速率)中的擬合系數(shù);Q為流體的流量;d0和d1分別為收縮流道的直徑和原流道的直徑;ηe為涂料的延展黏度。在實(shí)際測量過程中，Q、PT可以通過直接測量得到，通過測量涂料的Brookfield黏度值，擬合出非牛頓流體冪律公式中的m值和n值，d0和d1為已知參數(shù)，這樣就可以計(jì)算出由延展流動(dòng)造成的壓力損失PE，進(jìn)而計(jì)算出樣品的延展黏度ηe。

1.2.3 涂料高剪切黏度的測量

使用ACAV超高剪切黏度儀中的毛細(xì)管附件(其中所用毛細(xì)管尺寸為0.5 mm×50 mm)，在給定壓力下測量涂料的高剪切黏度。

2 結(jié)果和討論

2.1 GCC體系延展性能

按照1.2.1中的涂料配方配制GCC體系下的模型涂料 (涂料編號A、B、C)，其中增稠劑PR328的加入量分別為0.2份和0.4份，同時(shí)配制不加增稠劑的模型涂料作為空白樣。GCC體系下模型涂料的涂料體積分?jǐn)?shù)分別為30%、35%和40%，相對應(yīng)的固含量分別為60%、67%和72%。使用Binding模型計(jì)算涂料的延展黏度，3種涂料體積分?jǐn)?shù)下模型涂料的延展黏度分別見圖2和圖3。

圖2 涂料體積分?jǐn)?shù)為30%和35%時(shí)GCC體系的延展黏度

圖3 涂料體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)GCC體系的延展黏度

由圖2和圖3可以看出，涂料延展黏度的數(shù)據(jù)跳躍性很大，這與本實(shí)驗(yàn)所采取的流變模型和計(jì)算方法有關(guān)。模型涂料的延展黏度大致呈現(xiàn)延展增稠趨勢，同時(shí)明顯觀察到，GCC體系下模型涂料的延展黏度隨涂料體積分?jǐn)?shù)的增加而增加;當(dāng)涂料體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，隨著增稠劑的加入，模型涂料延展黏度的增加幅度比較大;當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，空白樣、加入0.2份增稠劑和加入0.4份增稠劑時(shí)，3種模型涂料的延展黏度相差不大。當(dāng)涂料體積濃度為40%時(shí)，在低延展速率下，模型涂料有延展稀化的趨勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增稠劑與GCC體系的相互作用對體系延展黏度的影響相對較小，在GCC體系中，模型涂料的固含量是影響延展黏度的主要因素。

2.2 GCC體系高剪切性能

GCC與增稠劑之間的相互作用對高剪切黏度的影響見圖4和圖5。

圖4 涂料體積分?jǐn)?shù)為30%和35%時(shí)GCC體系的高剪切黏度

圖5 涂料體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)GCC體系的高剪切黏度

由圖4和圖5可以看出，隨著涂料體積分?jǐn)?shù)和增稠劑用量的增加，GCC體系的高剪切黏度隨之升高，同時(shí)與延展黏度相比，GCC體系的高剪切黏度變化的規(guī)律性更強(qiáng)，大致呈現(xiàn)平緩的剪切稀化趨勢，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，涂料體積分?jǐn)?shù)和增稠劑的用量均對GCC體系的高剪切黏度有比較明顯的影響。

2.3 高嶺土體系延展性能

按照1.2.1中的涂料配方配制高嶺土體系下的模型涂料 (涂料編號D、E、F)。高嶺土體系下模型涂料的體積分?jǐn)?shù)分別為20%、27%和30%，相對應(yīng)的固含量分別為44%、55%和61%。使用Binding模型計(jì)算涂料的延展黏度，3種模型涂料體積分?jǐn)?shù)下的延展黏度分別見圖6和圖7。

由圖6和圖7可以看出，高嶺土體系延展黏度的數(shù)據(jù)也存在較大的跳躍性，隨著增稠劑加入量和涂料體積分?jǐn)?shù)的增加，高嶺土體系的延展黏度隨之增加。同時(shí)可以看出，不加增稠劑的空白樣與加入0.2份增稠劑的體系相比，延展黏度相差并不是很大，在涂料體積分?jǐn)?shù)為30%，增稠劑加入量為0.4份的情況下，體系的延展黏度顯著增加。

圖7 涂料體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)高嶺土體系的延展黏度

2.4 高嶺土體系高剪切性能

高嶺土與增稠劑之間相互作用對體系高剪切黏度的影響見圖8和圖9。

圖8 涂料體積分?jǐn)?shù)為27%和30%時(shí)高嶺土體系的高剪切黏度

圖9 涂料體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)兩種體系的高剪切黏度對比

由圖8可以看出，高嶺土體系的高剪切黏度同樣大致呈現(xiàn)剪切稀化特性，隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，高嶺土體系的高剪切黏度顯著增加，而增稠劑對高嶺土體系高剪切黏度的影響并不顯著。由圖9可以發(fā)現(xiàn)，在涂料體積分?jǐn)?shù)均為30%的情況下，高嶺土體系的高剪切黏度明顯高于GCC體系，同時(shí)隨著剪切速率的增加，GCC體系高剪切黏度的變化比較緩和，而高嶺土體系中剪切稀化效果更加劇烈。

2.5 GCC體系和高嶺土體系的延展性能比較

涂料配方中，以80份GCC+20份高嶺土+12份膠乳配制固含量為64%的涂料為例，涂料的體積分?jǐn)?shù)大約為30%。在30%體積分?jǐn)?shù)下比較兩種體系涂料的延展特性，見圖10(a～c)。

由圖10(a)可以明顯看出，涂料體積分?jǐn)?shù)相同，不加增稠劑的條件下，高嶺土體系的延展黏度明顯高于GCC體系的延展黏度。這與高嶺土自身的性質(zhì)密切相關(guān)，與CaCO3粒子相比，高嶺土顏料有更大的縱橫比和更多的片狀結(jié)構(gòu)。就高嶺土顏料粒子本身而言，其占有更大的流體動(dòng)力學(xué)體積，導(dǎo)致粒子間相互阻力增加，粒子的自由延展空間減小，體系延展黏度升高，通過與圖2對比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GCC體系的體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，才能達(dá)到與體積分?jǐn)?shù)為30%的高嶺土體系相近的延展流變性。

在涂料體積分?jǐn)?shù)為30%，分別加入0.2份和0.4份增稠劑后，由圖10(b)和圖10(c)可以看出，加入增稠劑后，高嶺土體系的延展黏度整體上仍然比GCC體系的延展黏度要高，在增稠劑加入量為0.2份時(shí)，兩種體系的延展黏度差別不大，但當(dāng)用量達(dá)到0.4份時(shí)，高嶺土體系的延展黏度有一個(gè)大幅度的提高。高嶺土本身的片狀結(jié)構(gòu)，除了會(huì)導(dǎo)致體系擁有較大的流體動(dòng)力學(xué)體積以外，還有可能導(dǎo)致增稠劑更容易吸附在其片狀邊緣上，并與高嶺土粒子之間的作用更加強(qiáng)烈。由圖10同樣可以看出，體積分?jǐn)?shù)為30%的GCC體系中，增稠劑加入量從0.2份增加到0.4份時(shí)，延展黏度變化不大，而在高嶺土體系中，增稠劑用量的加倍卻導(dǎo)致了延展黏度的顯著提高，這說明在GCC體系中，0.2份的增稠劑與GCC粒子的作用似乎已經(jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)，因此當(dāng)增稠劑用量加倍后，體系的延展性能并沒有提高，而高嶺土體系則呈現(xiàn)出相反的狀況，這可能從另一個(gè)方面說明了高嶺土的片狀結(jié)構(gòu)有更多的結(jié)合點(diǎn)，其邊緣更容易和增稠劑發(fā)生結(jié)合。

2.6 膠乳對體系延展黏度的影響

圖10 兩種體系的延展黏度對比

圖11 膠乳對體系延展黏度的影響

按照1.2.1中的涂料配方配制高嶺土體系下的模型涂料 (涂料編號 G、H)，在體系中加入12份膠乳，其中增稠劑PR328的加入量分別為0.2份和0.4份，同時(shí)配制不加增稠劑的模型涂料作為空白樣，在體系中加入12份膠乳。高嶺土體系下模型涂料的體積分?jǐn)?shù)分別為30%和33%，其相對應(yīng)的固含量分別為61%和64%。使用Binding模型計(jì)算涂料的延展黏度，相同體積分?jǐn)?shù)下模型涂料的延展黏度見圖11(a、b)。

由圖11(a、b)可以看出，相比于沒加膠乳的體系而言，加入膠乳后模型涂料的延展黏度反而下降，這可能是由于小粒徑的膠乳在大粒子流動(dòng)過程中起到了潤滑作用［4］，使卷曲的長鏈更容易伸展所致。在延展流動(dòng)中，粒子速度梯度的方向與流動(dòng)方向相同，而與延展流動(dòng)相比，剪切流動(dòng)似乎相對更加劇烈，因?yàn)樵诩羟辛鲃?dòng)中速度梯度方向與流動(dòng)方向互相垂直［7］。在GCC體系中CaCO3粒子彼此之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了抵抗流動(dòng)的作用，當(dāng)形變速率較小時(shí)，這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有被破壞，而是隨著流動(dòng)越發(fā)劇烈而由松弛狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫o繃狀態(tài)，因而體系內(nèi)部黏度會(huì)隨之增高，但是當(dāng)形變速率增加到臨界值以后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，體系內(nèi)黏度隨之下降，這種現(xiàn)象無論在剪切流變性還是在延展流變性中都可以觀察到。同時(shí)，對于延展流動(dòng)而言，分子鏈伸展的難易程度以及體系內(nèi)可自由延展空間的大小對體系延展黏度的影響較大，高嶺土粒子的片狀結(jié)構(gòu)使其在流動(dòng)過程中占有更大的流體力學(xué)體積，因此其延展黏度遠(yuǎn)大于GCC體系［8］。另外，隨著粒徑較小膠乳的加入，小粒子效應(yīng)越發(fā)突顯，使得體系的延展黏度隨之下降。

3 結(jié)論

3.1 涂料體系的高剪切黏度和延展黏度的變化趨勢并不相同，因此不能用剪切性能來預(yù)判涂料的延展性能。

3.2 在重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)和高嶺土體系下，隨著增稠劑加入量和涂料體積分?jǐn)?shù)的增加，模型涂料的延展黏度和剪切黏度均會(huì)增加，相比而言，涂料體積分?jǐn)?shù)對高嶺土體系延展黏度的影響并不如GCC體系下那樣明顯。

3.3 增稠劑PR328在GCC體系中的作用效果更佳，在高嶺土體系中對延展黏度的影響并不顯著。

3.4 在相同的涂料體積分?jǐn)?shù)下，高嶺土體系的延展黏度和高剪切黏度均高于GCC體系。

3.5 膠乳的加入會(huì)導(dǎo)致高嶺土體系延展黏度的下降。

3.6 剪切流動(dòng)相對劇烈，高剪切黏度受體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響較大，延展流動(dòng)相對緩和，延展黏度受體系中流體力學(xué)體積影響較大。

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